1. 引言
工业废蒸馏残渣是指工业生产过程产生的含有重金属及其他有毒有害物质的无机废盐，主要来源于石油化工、农药、医药及精细化工生产的固液分离、溶液浓缩结晶等过程，以及相关行业的工艺废水预处理过程 [1] 。工业废蒸馏残渣如果处置不当，会直接造成地表水、地下水、土壤等污染，致使土地盐碱化，生态环境遭到严重破坏。目前，废蒸馏残渣处理及处置方法主要有：沉淀除杂、热处理(包括液相焚烧技术、高温熔融法、等离子)、高级氧化、洗涤法以及双极膜法等 [2] - [7] 。但目前很多企业的工业废蒸馏残渣成分不均一，往往都是多种废盐混和而成，导致很多工业废蒸馏残渣回收资源化利用困难，只能通过固化后掩埋至填埋场。
2019年9月30日，生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布的《危险废物填埋污染控制标准》(以下简称《标准》)中明确规定：填埋危废中水溶性盐总量高于10%，不得进入柔性填埋场。然而工业废蒸馏残渣中含有大量的钠盐和钾盐，溶解性非常高，常规的固化稳定化技术根本无法达到上述标准的要求，因此，针对这类废物，如何实现低成本、高效、规范化处置，是亟待解决的问题。
地质聚合物(Geopolymer)是一种由氧化硅和氧化铝经适当工艺及化学反应形成的一种三维立体网状结构的无机聚合物 [8] ，化学式为Mn{-(SiO2)zAlO2}n·wH2O，其中“M”为碱金属元素，如Na+、K+等；“z”为硅铝比(Si/Al摩尔比)；“n”为聚合度；“w”为结合水的数目 [9] 属于非金属材料。这种材料具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温的性能。其生产原料来源广泛，天然的硅酸盐矿物和含有硅酸盐的工业废弃物都可用来制备地质聚合物 [10] 。
由于地聚合物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构，环状分子之间结合形成密闭的空腔(笼状)，可以把金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内；同时骨架中的铝离子也能吸附金属离子，可以更有效地固定体系中的金属离子，所以本文重点研究不同材料合成的地质聚合物，来探究其对工业废蒸馏残渣的固化效果。使固化后的废蒸馏残渣水溶性盐总量小于10%，达到2019版《危险废物填埋污染控制标准》的相关填埋指标要求。
2. 实验部分
2.1. 实验对象
某农药生产厂制备农药时产生的废蒸馏残渣A，经检测，废蒸馏残渣理化性质如下表1所示：
Table 1. Physical and chemical properties of waste distillation residue
表1. 废蒸馏残渣理化性质
2.2. 实验设备
实验过程中用到的主要设备和仪器如表2所示：
Table 2. Main equipment and instruments for the experiment
表2. 实验的主要设备和仪器
2.3. 实验药剂
实验过程中用到的主要实验试剂如表3所示：
Table 3. Main experimental reagents for the experiment
表3. 实验的主要实验试剂
其中双氧水为NY/T 1121.16-2006检测所应用的试剂。
2.4. 性能测试
水溶性盐总量测试方法按照NY/T 1121.16-2006进行测试。
3. 结果与讨论
3.1. 实验过程
由于地质聚合物是氧化硅和氧化铝经适当工艺及化学反应形成的一种具有一定活性的含铝硅酸盐物质，然后与碱进行化学反应，使铝硅酸盐网络中的硅(铝)氧键断裂，逐渐聚合形成硅铝网络结构的聚合体。如下图1，固化废蒸馏残渣时通常是先选用一种或几种固化剂先制成地质聚合后，然后加入废蒸馏残渣，固化稳定化后养护一定时间，再测试水溶新盐总量，观察固化稳定化效果。由于水泥中含有大量的二氧化硅，高铁硫铝酸盐中含有大量的氧化铝，粉煤灰中含有二氧化硅和氧化铝，所以本文以这三种原材料为固化剂，主要探究形成地质聚合物的固化剂种类，体系pH和固化剂配比对固化后样品水溶性盐总量的影响。
实验步骤：
1) 将称好的固化剂置于1L的烧杯中，加入适量的水，搅拌五分钟，使总体含水率保持在30%左右。
2) 加入事先称好一定重量的废蒸馏残渣，继续搅拌五分钟。
3) 搅拌均匀后将制好的样品转移至一次性纸杯中，同时测试样品pH值，养护1周。
4) 每组实验重复三次。
Figure 1. Solidification and stabilization of industrial waste distillation slag
图1. 工业废蒸馏残渣的固化稳定化
3.2. 固化剂种类对水溶性盐总量的影响
1) 实验配比如下表4所示：
按上述实验步骤制好样养护一周后测试，期间发现组一、组二、组三三组样品硬度太低，结构松散，因为单独的一种固化剂难以形成地质聚合物，而其他组的样品硬度较高，结构较为密实。检测结果如下表5所示：
Table 5. The effect of curing agent types on the total amount of water-soluble salts
表5. 固化剂种类对水溶性盐总量的影响
Figure 2. The effect of curing agent types on the total amount of water-soluble salts
图2. 固化剂种类对水溶性盐总量的影响
从表5各组水溶性盐量结果可以看出，单独使用水泥或者高铁硫铝酸盐作为固化剂时，固化效果很差，因为单独使用这两种物质无法形成地质聚合物，而单独使用粉煤灰有一定的效果，但是效果不明显，因为粉煤灰中二氧化硅和氧化铝的含量不够，无法达到很好的固化效果。
结合图2中组四和组七的检测结果来看，两组的水溶性盐总量均降到10%以下，但组四的效果要更好一点，因为粉煤灰中还含有大量的其他物质，所以制备地质聚合物的固化剂暂且考虑水泥和高铁硫铝酸盐。3.3 pH对水溶性盐总量的影响
由于所用的水泥和高铁硫铝酸盐均为弱碱性的，所以通过加入少量氢氧化钠溶液来体系的pH值。
2) 实验配比如下表6所示：
按上述实验步骤制好样养护一周后测试，进行测试。检测结果如下表7所示：
Table 7. The effect of pH on the total amount of water-soluble salts
表7. pH对水溶性盐总量的影响
Figure 3. The effect of pH on the total amount of water-soluble salts
图3. pH对水溶性盐总量的影响
通过图3的水溶性盐总量结果可以看出组三的固化效果最好，结合表7四组实验配比可知，加入适量的石灰调节pH至12.0时，体系的固化效果在四组样品中最好，水溶性盐总量最低，该pH指标也符合2019版《危险废物填埋污染控制标准》的填埋指标小于10%的要求。而随着pH值的增大，体系水溶性盐总量反而有上升的趋势，是因为氢氧化钠本身就是一种水溶性盐，加入量过多时会导致体系的水溶性盐总量增加。
3.3. 固化剂配比对水溶性盐总量的影响
1) 实验配比如下表8：
按上述实验步骤制好样养护一周后测试，进行测试。检测结果如下表9：
Table 9. The effect of curing agent ratio on the total amount of water soluble salts
表9. 固化剂配比对水溶性盐总量的影响
Figure 4. The effect of curing agent ratio on the total amount of water soluble salts
图4. 固化剂配比对水溶性盐总量的影响
通过图4可以看出从组四开始，后面各组的水溶性盐总量结果就可降低至10%以下，结合表9各组的实验配比可知，当废蒸馏残渣与固化剂的比例达到1:0.8及以上时，固化后样品水溶性盐总量便可降至10%以下，且随着固化剂的比例增加时，固化效果越好，但考虑到填埋时样品的扩容比例，选择废蒸馏残渣与固化剂的比例为1:1，且固化剂的选择为水泥：高铁硫铝酸盐 = 6:4时的比例最佳。
4. 结论与讨论
1) 本文通过实验，在pH = 12.0的条件下，利用水泥和高铁硫铝酸盐按6:4的比例制成固化剂后，按工业废蒸馏残渣: 固化剂 = 1:1的比例进行固化，固化后体系的水溶性盐总量可以降至6%以下，达到2019版《危险废物填埋污染控制标准》的填埋指标要求。
2) 由于地质聚合物主要为氧化硅和氧化铝经适当工艺及化学反应形成的一种具有一定活性的含铝硅酸盐物质，然后与碱进行化学反应，使铝硅酸盐网络中的硅(铝)氧键断裂，逐渐聚合形成硅铝网络结构的聚合体，所以在制备地质聚合物时至少需要两种或以上的固化剂，且需要适当的调节pH至碱性，这样地质聚合物对于工业废蒸馏残渣的固化稳定化效果才会更好，同时本文也为工业废蒸馏残渣的处理提供了安全可靠的技术指导。