1. 引言
臭氧作为大气中一种痕量气体，主要存在于大气层中的平流层，在保护整个地球免受一系列紫外线辐射方面起着主导作用 [1] 。平流层中的臭氧层主要集中在距离地表20~35 km高度，其在空间和时间上有很大的变化 [2] 。通过吸收太阳的紫外辐射，平流层臭氧保护着地球的生物和生态，成为地球生命的保护伞。到达地球表面的紫外辐射增多会导致植物的光合作用能力下降、生长缓慢、叶片变小、影响作物产量 [3] ，也会导致哺乳动物细胞的突变，破坏植物的膜 [4] 。人体若长期受到紫外辐射，有可能患上皮肤疾病，眼角发生角膜病变，从而引起白内障，甚至会使得儿童成长过程的免疫系统发育不全 [5] [6] 。而对流层臭氧是一种重要的温室气体和主要的二次空气污染物之一，在自由对流层中有着相对较长的寿命，可以被大气环流输送到遥远的地区，对空气质量产生深远的影响 [7] 。此外，过多的臭氧还会引发呼吸道疾病损害人类健康，并阻止生物圈对碳的吸收 [8] 。
目前，大气臭氧的常规监测手段包括地面监测和卫星遥感监测。然而，由于受到高山、海洋、沙漠等不同地区的水文地质环境的影响，受限制的区域无法建立观测站，因此监测空间覆盖面积不足。使得臭氧地面观测分布不均匀，且大多数监测站位于城市地区，对臭氧的连续监测造成困难 [9] 。卫星遥感监测能很好地弥补地面监测站的缺点，其臭氧数据能够实现长期连续且大范围的动态监测，可以在时间和尺度范围方面获得更长、更宽的动态数据 [10] [11] [12] 。OMI传感器是应用较为广泛的臭氧监测器，OMI传感器大幅度提高臭氧监测的空间分辨率，能够提供长时间序列高分辨率臭氧产品。其中，王跃启等 [13] 利用OMI大气臭氧数据，分析了中国臭氧总量的时空变化特征，发现随着纬度的升高臭氧总量增加。杜君平等 [14] 研究发现中国臭氧的总量总体上呈现出北高南低、东高西低的特征。Rafiq等 [15] 研究了巴基斯坦上空臭氧总量长期时间变化趋势和空间分布情况，结果表明，大气臭氧柱浓度随着纬度的变化而变化，每年的臭氧柱浓度和太阳活动之间存在线性关系。
相比于OMI传感器，TROPOMI传感器技术特性大幅提升，TROPOMI的空间分辨率达到7 km × 3.5 km，是迄今为止技术性能先进、空间分辨率最高的大气痕量气体监测光谱仪。李旭文等 [16] 阐述了TROPOMI传感器的特性，结果表明，利用TROPOMI得到的产品可以较精准的反映各污染物的时间变化以及空间变化的趋势，对工业和交通等排放源的污染物监测和预警提供保障 [17] 。张少磊等 [18] 利用分辨率最高的TROPOMI传感器，在大数据构思基础之上构建出GWR-RF模型，对每日最大平均臭氧浓度进行估算，该模型表现出较好的效果。2020年开始发生新冠肺炎疫情，大气污染物排放量有所下降，但通过TROPOMI遥感观测发现地表臭氧含量增加 [19] [20] 。
综上所述，对流层、近地面臭氧可通过大气交换过程由平流层传入并威胁人类生存，因此掌握更精确的臭氧时空分布特征，对于研究平流层臭氧，全球、区域气候变化以及保护人类赖以生存的环境具有重要的意义。因此本文以长三角地区为研究区域，利用TROPOMI数据分析2019~2021年长三角臭氧总柱浓度时空分布规律，并选取10个典型城市探究臭氧总柱浓度的时间变化趋势。
2. 数据与方法
2.1. 研究区域概况
长三角地区位于中国的中东部、长江的下游地区，地处江海交汇之地，包含了安徽省、江苏省、浙江省和上海市(如图1所示)。长三角地区经济发达，工业数量多，其原煤、焦炭和原油等能源消耗巨大，空气污染物排放大，气象因素和经济因素的影响使得该地区近地面臭氧浓度升高 [21] 。
Figure 1. Schematic diagram of the study area Yangtze River Delta region
图1. 研究区域长三角地区示意图
2.2. 数据来源及处理方法
2.2.1. 数据来源
本文采用的是TROPOMI传感器二级产品数据L2__O3____(Ozone (O3) total column)，二级臭氧数据包含近实时(NRTI)和离线(offline)产品。其中，近实时数据产品算法是根据比尔-朗伯消光法，对有效的总臭氧斜柱进行最小二乘法拟合；这个反演的辅助参数包括有效温度、半经验校正该反演的辅助参数包括有效温度、对环形干扰效应的半经验校正以及封闭系数。第二步转换为垂直总臭氧密度，通过迭代辐射传输计算实现，对晴天和阴天的场景进行适当的空气质量因子的迭代计算来实现。迭代辐射传输模拟中的臭氧轮廓来自于OMI/MLS的对流层数据。离线数据产品算法基于模拟和测量后向散射辐射的直接比较的非线性最小二乘法反演。模拟辐射率是在紫外光拟合的所有标称波长上计算出来的。紫外线拟合窗口中的所有标称波长的模拟辐射度，以及相应的分析得出的加权臭氧总量、反照率和有效温度的加权函数。该算法还包括闭合拟合系数和对环形干扰的半经验校正。离线数据更加准确。
2.2.2. 分析方法及实施步骤
本文研究采用的是2019~2021年离线臭氧数据产品，产品采用的储存格式是netCDF-4，通过python对数据产品进行读取，且在数据产品提取时以研究区域的经纬度、时间和数据质量为条件，从中提取满足质量(qa_value) > 0.5的良好数据。将读取到的数据存储在csv文件内，利用程序对数据按照年、季、月进行网格化处理。通过ArcGIS对得到的数据进行插值、裁剪以减少原来数据的极大值和极小值条带，提高数据结果准确性。基于以上步骤得到的结果，对长三角地区进行臭氧柱浓度时空变化规律分析。
3. 结果与讨论
3.1. 大气臭氧柱浓度空间变化
3.1.1. 大气臭氧柱浓度的整体空间分布
通过对长三角地区2019~2021年TROPOMI反演的大气臭氧柱浓度数据进行克里金插值和栅格计算，得到了长三角地区大气臭氧柱浓度的多年均值绘制的空间分布图。由图2可知，长三角大气臭氧柱总量的空间分布差异较大，呈现出北高南低的空间分布规律。可依据纬度变化将长三角城市群大气臭氧柱浓度空间划分为两个层级，32˚N及以上的为高值区，32˚N以下则为低值区。臭氧柱浓度最大的地区主要分布在江苏省和安徽省北部等地，最大值约为309 DU。臭氧浓度最小地区主要分布在温州市、丽水市、台州市和丽水市。全球范围内，大气臭氧柱浓度的分布受到物理化学机制的影响，使得臭氧的分布具有随着纬度而变化，在太阳辐射作用下，受光化学反应的影响，大气臭氧一般在低纬度的平流层产生 [22] ；大气环流在全球不同的时间和空间尺度上对大气中的臭氧具有重新分配的机制，在大气环流和平流风的影响下，平流层臭氧从低纬度向中高纬度输送，加上中低纬度的对流层峰值较高，以及上升气流对对流层顶部臭氧的稀释作用，使长江三角洲上空的平流层臭氧总柱随纬度增加 [23] 。
Figure 2. Overall spatial distribution of ozone column concentrations in the Yangtze River Delta region from 2019 to 2021
图2. 2019~2021年长三角地区臭氧柱浓度总体空间分布
3.1.2. 大气臭氧柱浓度的年际空间分布
图3为长三角地区2019~2021年臭氧总量年际空间分布图，由图可知，长三角地区三年间臭氧柱浓度分布特征基本相同，均呈现为北高南低，臭氧浓度由南向北呈带状逐渐上升。为了更一致的反映三年臭氧柱浓度之间的变化，将臭氧柱浓度值分为5个等级，每个等级间单位差10 DU，分别是261~271、271~281、281~291、291~301、301~311 (DU)，各年份臭氧柱浓度主要集中在271~301范围内的3个等级中。随着年份的增加，长三角地区整体臭氧柱浓度在增加，最高的年份为2021年，区域平均达到291 DU，连云港市、徐州市、宿州市和宿迁市的北部达到了311 DU，安徽省南部、江苏省南部、浙江省北部和上海市大部分地区处于281~301 DU范围，浙江省南部城市臭氧柱浓度明显低于同年的其他城市，温州市和丽水市臭氧柱浓度最低为271 DU，长三角北部的城市和南部的城市相差40 DU。最低年份为2019年，区域平均达到282.51 DU，仅有连云港市北部的区域达到301~311 DU，而温州市、丽水市和台州市地区臭氧柱浓度最低为261 DU。整体来说，长三角地区三年均值空间分布相似，大气臭氧柱浓度在各年之间的空间分布规律是南方低，北方高，臭氧柱浓度处于271~301 DU范围的区域面积在逐渐增大，为长三角地区大气臭氧柱浓度分布的主体地区。
Figure 3. Interannual spatial distribution of atmospheric ozone column concentrations in the Yangtze River Delta Region from 2019 to 2021
图3. 长三角地区2019~2021年大气臭氧柱浓度年际空间分布
3.1.3. 大气臭氧柱浓度的季节空间分布
本文按传统季节划分4月是春季、6~8月是夏季、9~11月为秋季、12~2月为冬季。图4显示了长三角地区各季节大气臭氧柱浓度的空间分布，均呈现为北高南低，臭氧浓度由南向北呈带状逐渐上升，其浓度值从高到低依次为春季、夏季、冬季和秋季。四个季节共有10个浓度级占据，春冬季节的浓度等级分布较多，春季共有7个浓度级，大气臭氧柱浓度范围处于275.5~335 DU，其中臭氧柱浓度在309.5~335DU主要占据了长三角地区，浓度最高的地区主要分布在连云港市、徐州市、宿州市、宿迁市、盐城市，浓度较高的地区主要分布在扬州市、南通市、南京市、合肥市、六安市、无锡市、安庆市等安徽省和江苏省的中部地区城市，浓度低的地区主要分布在浙江省南部的城市。夏季共有4个浓度级，处于301~309.5DU和275.5~284 DU范围仅为连云港市的北部和丽水市的南部地区，其他地区臭氧柱浓度都处于284~301 DU之间。秋季臭氧共4个浓度级，处于250~284 DU范围，明显看出，秋季臭氧柱浓度值最低，整个地区无浓度高和较浓度高的分布，最低值主要分布在浙江省的丽水市、温州市等南部地区，最高值主要处于江苏省的连云港市、徐州市等北部城市。冬季臭氧柱浓度空间分布共有8个级别，处于250~318 DU范围内，最高浓度分布地区缺失，浓度较高的地区主要分布在安徽省和江苏省的中部和北部，虽然秋季的臭氧柱浓度整体最低，但冬季时期的温州市和丽水市却低于秋季时期，而冬季的连云港市和徐州市却高于夏季时期。整体来说，长三角地区春季的臭氧柱浓度明显高于其他三个季节，且四季的臭氧柱浓度均是北部地区高于南部地区。
分析大气臭氧柱浓度季节性差异有两方面，一方面是由于季节的不同，太阳高度角的不同会造成大气臭氧产生和消耗速度的差异，另一方面由于Brewer-Dobson环流的影响 [23] 。Brewer-Dobson环流是在热带地区对流层顶部进入平流层、在中高纬度地区向下返回对流层的过程，其特点是平流层运动缓慢 [24] 。在冬季时，赤道附近大气臭氧产量要远大于臭氧损失，低纬度地区的大气臭氧通过Brewer-Dobson 环流传输到中高纬度地区，该环流传输过程缓慢，中高纬度地区的大气臭氧柱浓度在冬季未能达到最高，而是春季达到最大值，随着春季太阳辐射的增强，当地光化学反应增强对臭氧的产生有积极影响 [25] 。
Figure 4. Seasonal spatial distribution of atmospheric ozone column concentrations in the Yangtze River Delta region from 2019 to 2021
图4. 2019~2021年长三角地区大气臭氧柱浓度季节空间分布
3.1.4. 大气臭氧柱浓度的月分布
图5为长三角地区2019~2021年各月均臭氧柱浓度空间分布图，由图可以看出，与逐年、逐季的空间分布类似，每月均值臭氧柱浓度分布特征基本相同，均呈现为北高南低，臭氧浓度由南向北呈带状逐渐上升。与下半年8~12月相比，2~7月臭氧浓度值总体较高，臭氧柱浓度随着纬度的变化更明显。为了更一致的反映臭氧柱浓度月均值空间变化，将臭氧柱浓度值分为10个等级，每个等级间单位差9.5 DU。1~3月份臭氧柱浓度占有7~8个等级，在全年中跨度最广，1月和2月的臭氧柱浓度在243~319 DU，仅连云港市和徐州市处于较高浓度区。3月份臭氧柱浓度划分等级最明显，共有8个等级浓度值，处于262~338 DU范围内，长三角地区臭氧柱浓度有所上升。4月份的臭氧柱浓度有5个等级，在290.5~338 DU范围内，长三角地区整体臭氧浓度偏高，其温州市地区的臭氧浓度也高于10月份所有格点浓度。5月328.5~338 DU最高等级浓度消失，其南部地区的281~290.5 DU浓度级略有减少。6月和7月臭氧柱浓度处于281~319 DU范围内，290.5~309.5 DU浓度级几乎所占了长三角整个地区。8月和9月长三角地区臭氧变化几乎一致，整个地区处于281~300浓度等级。10月长三角地区整体浓度最低，261~281 DU浓度级具有绝对优势。11月臭氧浓度等级有所提升，而臭氧柱浓度最高也在300 DU以下。12月臭氧柱浓度整体有所上升，与1月的浓度级一样，浓度级所占面积也相似。各月臭氧柱浓度变化，3月臭氧柱浓度级跨度最广，划分最明显，10月长三角地区整体浓度最低，低浓度级具有绝对优势。
Figure 5. Inter-month spatial distribution of total ozone concentrations in the Yangtze River Delta region from 2019 to 2021
图5. 2019~2021年长三角地区臭氧总量浓度月际空间分布
3.2. 大气臭氧柱浓度时间变化规律分析
3.2.1. 长三角地区大气臭氧柱浓度年变化
从长三角地区2019年1月~2021年12月臭氧柱浓度月均变化情况来看(图6)，周期性变化规律明显，主要表现在先上升后下降，臭氧柱浓度自1月起开始上升，在每年的3~5月出现浓度最大值，之后逐渐下降，臭氧柱浓度在9月和10月达到最小值。在2020年4月大气臭氧柱浓度出现最高值，为355.63 DU，最低值出现在2019年1月，为226.03 DU，二者之间相差约129.6 DU。
Figure 6. Monthly average change trend of ozone column concentration in the Yangtze River Delta Region from 2019 to 2021
图6. 2019~2021年长三角地区臭氧柱浓度月均值变化趋势
3.2.2. 长三角地区大气臭氧柱浓度季节变化
图7为2019~2021年长三角地区臭氧柱浓度季节变化图，由图可知，臭氧柱浓度随着年份的变化呈现出季节性变化，总体来说春、夏、秋、冬四季的浓度由高到低，各季节臭氧浓度此起彼伏，变化不大，从数值上分析冬季臭氧浓度略高于秋季。春季的臭氧浓度的在2020年达到极大值为317.15 DU，夏季的臭氧浓度与春季呈现出相反的变化趋势，在2020年达到极小值282.37 DU。秋冬季与春夏季相比臭氧浓度变化幅度较小，秋季和冬季最大值仅为283.92 DU和282.94 DU，与最小值的相差16.27 DU和17.93 DU。
Figure 7. Trends in seasonal mean atmospheric ozone column concentrations in the Yangtze River Delta from 2019 to 2021
图7. 2019~2021年长三角大气臭氧柱浓度季节均值变化趋势
3.2.3. 长三角地区大气臭氧柱浓度月均值变化
图8为长三角地区臭氧浓度月变化图，月均值臭氧柱浓度值呈现先增大后减小的趋势，整体呈现“V”型。1~4月几乎呈现同一增量上升，在4月份达到最大值5~10月持续下降，最大幅度只有10.59 DU，下降幅度较小。在10~12月，呈现上升趋势，也是全年中臭氧柱浓度较低的时段。长三角地区1~9月的最高值、最小值和月均值呈现出相同的变化趋势，但在10~12月最低值呈现相反的变化趋势，从月平均变化来看，春季三个月的臭氧浓度明显高于其他月份，这突出表明了在季节性变化中代表春季的折线明显高于其他三个季节。在夏季三个月中，臭氧浓度低于3~5月，所以夏季低于春季；在冬季三个月中，1月和2月的臭氧浓度高于秋季三个月，12月的臭氧浓度高于10月和11月，所以冬季的平均臭氧浓度高于秋季。在秋季的三个月中，9月的臭氧值较低，10月的臭氧值几乎是一年中最低的，所以秋季是四季中臭氧最低的季节。
Figure 8. Inter-monthly temporal variation of total ozone in the Yangtze River Delta region from 2019 to 2021
图8. 2019~2021年长三角地区臭氧总量月际时间变化图
3.3. 典型城市臭氧柱浓度年均、季均和月均值时间特征
前文针对长三角地区2019~2021年臭氧柱浓度时间变化趋势进行了分析，为了解一些城市近三年臭氧柱浓度的分布情况，根据长三角地区的空间分布图，选取每个省份的北部、中部和南部各一个城市，包括连云港市、扬州市、无锡市、宿州市、合肥市、宣城市、杭州市、金华市、温州市和上海市共10座城市。
1) 臭氧总柱浓度年均特征
图9为2019~2021年长三角地区部分城市多年年均浓度柱状图，从图中可知连云港市三年年均臭氧柱浓度值最高，为302.37 DU；宿州市三年年均柱浓度值仅次于连云港市，为302.12 DU；温州市三年年柱浓度年均值最低，为273.14 DU；安徽省、江苏省和浙江省从北到南的城市，臭氧浓度呈现减少的趋势变化。无锡市、合肥市以及上海市处于同一纬度上，其三年柱浓度相差只有4.3 DU。
2) 臭氧柱浓度季均特征
图10为2019~2021长三角地区部分城市多年季均臭氧浓度柱状图，从图中可以看出，10个地级市中春季和夏季的季均柱浓度均高于秋季和冬季。但在前五个城市中秋季臭氧柱浓度最低，后五个城市中冬季臭氧柱浓度最低。且春季臭氧柱浓度明显高于多年均值浓度。
Figure 9. Multi-year annual average concentrations in selected cities in the Yangtze River Delta region from 2019 to 2021
图9. 2019~2021年长三角地区部分城市多年年均浓度
Figure 10. Multi-year quarterly average ozone concentrations (DU) in selected cities in the Yangtze River Delta region, 2019~2021
图10. 2019~2021年长三角地区部分城市多年季均臭氧浓度(DU)
3) 臭氧柱浓度月均特征
图11为2019~2021长三角地区部分城市多年月均臭氧柱浓度折线图，由图可知，除了连云港市的臭氧柱浓度在3月份达到最大值，其地城市臭氧柱浓度均在4月达到峰值，1~12月的柱浓度变化为单峰曲线；10个城市的单峰值曲线特征是先上升峰值随后下降。在1~12月中，连云港市的月均臭氧柱浓度值在所有城市中最高，最高为328.82 DU，温州市的月均臭氧柱浓度值在所有城市中最低，最低为248.47 DU，长三角地区部分城市多年臭氧柱浓度月均值最低的5个城市中，从低到高依次为温州市、金华市、杭州市、宣城市和上海市。
Figure 11. Multi-year monthly average ozone concentrations (DU) in selected cities in the Yangtze River Delta region, 2019~2021
图11. 2019~2021长三角地区部分城市多年月均臭氧浓度(DU)
4. 结论
本文主要对2019~2021年长三角地区大气臭氧柱浓度进行了时空变化趋势分析，并对比分析了10个地级市的多年臭氧浓度均值，得出以下结论：
1) 大气臭氧柱浓度空间分布特征：在年分布上，2019~2021年长三角地区整层臭氧空间总体呈现北高南低的空间分布特征，臭氧浓度较高的地区主要分布在32˚N及以北的地区，臭氧污染严重的地区主要集中在连云港市、徐州市、宿州市和宿迁市。臭氧浓度较低的地区分布在32˚N以南地区，臭氧污染轻的地区主要集中在温州市、丽水市和台州市。对于季节分布特征，2019~2021年长三角地区四季平均臭氧柱浓度由高到低依次为春季、夏季、冬季和秋季，所有季节均呈现出北高南低的空间分布特征，对于月分布，臭氧污染最严重的月份是3~6月，污染较轻的月份是10~1月。
2) 大气臭氧柱浓度时间分布特征：季节变化上，各季节柱浓度均值呈现起伏波动的无规律变化，月变化上，月均值臭氧柱浓度值呈现先增大后减小的趋势，整体呈现“V”型，在4月份臭氧浓度最高值达到313.93 DU，10月份最小，仅为269.65 DU。
3) 典型城市臭氧柱浓度均值对比与特征：10个城市中，连云港市多年平均臭氧柱浓度最高为302.37 DU，温州市多平均臭氧柱浓度最低为273.14 DU；季节上，纬度高的城市臭氧柱浓度从大到小依次是春季、夏季、冬季、秋季，纬度低地区依次是春季、夏季、秋季和冬季；对于月均值，所有城市臭氧柱浓度月均值呈现单峰结构，于3月份达到最大值。
基金项目
科技部国家重点研发计划项目(2018YFC1506303和2018YFC1506305)；
国家自然科学基金项目(No.41975029)资助。
参考文献
NOTES
*通讯作者。