考洲洋入海口邻近海域海水中重金属的分布特征及生态风险初探

Distribution Characteristics and Ecological Risk of Heavy Metals in Seawater near the Estuary of the Kaozhou Ocean

摘要: 本文对2022年春秋两季考洲洋入海口邻近海域海水进行生态环境监测，利用算术均值多因子指数法和风险熵评价法研究海水中重金属的污染现状与生态评价。结果显示：考洲洋入海口邻近海域海水质量整体良好，海水中6种重金属含量符合第二类标准。算术均值多因子指数法结果显示，调查海域海水污染级别为清洁，春秋两季站位5海水中Cu、Pb含量均最高。风险熵评价法结果显示，Pb的风险熵远小于0.1，生态风险较低；As、Cu对海洋生物具有明显的生态风险，需要引起关注。Pearson分析显示，海水中Cd与Hg具有相同或相似的来源，盐度显著作用于Cd元素分布。

Abstract: In this paper, the ecological environment monitoring of seawater in the estuary of Kaozhou Ocean was conducted in the spring and autumn of 2022. The pollution status and ecological assessment of heavy metals in seawater were studied by means of arithmetic mean multi-factor index method and risk entropy evaluation method. The results show that the sea water quality of the sea water in the estuary of the Kaozhou Ocean is good, and the content of 6 kinds of heavy metals in the sea water meets the second class standard. The results of arithmetic mean multifactor index method show that the pollution level of sea water is clean, and the contents of Cu and Pb in sea water at station 5 are the highest in spring and autumn. The results of risk entropy evaluation method show that the risk entropy of Pb is much less than 0.1, and the ecological risk is low. As and Cu have obvious ecological risks to Marine organisms and need to be paid attention to. Pearson analysis showed that Cd and Hg had the same or similar sources in seawater, and salinity significantly affected the distribution of Cd elements.

1. 引言

地球表面约71%是海洋，海洋中所含水约为地球总水量的97%。海水的生态环境反映了地球上的生态环境，保护好海洋环境对促进沿海地区高质量发展、构建人海和谐关系具有重要意义。截至2021年，我国一类海水水质标准的海域面积已经占据管辖海域的97.7%，近海岸优良水质面积占81.3% [1] ，海洋生态保护取得良好的成效。

海水重金属来源方式多样，包括自然因素和人为因素，如大气沉降、岩石风化、废水排放 [2] 、矿采 [3] 等。重金属在海洋环境中具有持续时间长、毒性作用强的特点，不仅具有潜在的生态风险，而且能通过食物链直接或间接地进入人体，最终对人类健康产生危害 [4] 。考洲洋作为惠州重要水产养殖海域之一，对考洲洋入海口海域进行重金属污染评价，分析重金属来源具有重要作用。

此前，国内外学者对考洲洋入海口邻近海域开展了一定的研究。杨玉峰等 [5] 研究发现2016年惠州近海岸环境质量秋季优于夏季，主要超标因子为无机氮和活性磷酸盐。叶冠等人 [6] 利用2017年11月和2018年4月对考洲洋海水质量进行调查，主要研究DO、COD、DIN等水质因子的水平分布与季节变化情况。史凯文 [7] 对2018年10月和2019年4月太平岭海域进行航次调查，研究显示海域水质污染级别为清洁，秋季的综合污染情况比春季严重。杨小平等 [8] 对2019年考洲洋入海口海水中汞、砷元素进行研究，海水水质良好，属于尚清洁的污染级别。关于考洲洋入海口重金属多元素水平分布与季节变化的研究较少。

本文主要根据春秋季两航次6种重金属的检测结果，研究该海域水体重金属污染现状、生态风险，对6种重金属进行相关性分析，以期为惠州海洋经济的可持续发展提供参考依据。

2. 材料与方法

2.1. 样品采集

2022年5月(春季)、2022年9月(秋季)在考洲洋入海口邻近海域设采样站位6个，采样站位分布见图1。严格按照《海洋监测规范》(GB 17378.3-2007)和《海洋调查规范》(GB/T 12763-2007)对样品进行采集、贮存、运输，将样品送回实验室进行检测。

Figure 1. Distribution of sampling stations

图1. 采样站位分布

2.2. 样品分析

海水的溶解氧、水温、电导率等在进行海水采集时，利用多参数水质分析仪(德国WTW MULTI 3501)进行现场测试；重金属按照《海洋监测规范》(GB 17378.4-2007)对所采集海水进行前处理与分析。

Cu、Pb、Cd、Cr均采用无火焰原子吸收分光光度法。取过滤水样于比色管中，滴加指示剂，调节溶液至合适pH值，加入螯合物进行螯合萃取分离后，使用原子吸收分光光度计(东西分析AA-7050)于特征波长下进行测定。

As、Hg均采用原子荧光法。取过滤水样于比色管中，将样品进行消解，再分别取消化液与分析空白液，使用原子荧光光度计(北京吉天AFS-930)进行测定。

2.3. 评价标准

2.3.1. 算术均值型多因子指数法

本文采用算术均值型多因子指数法 [9] [10] 进行评价，计算公式如下：

$I=\frac{1}{\text{n}}{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{I}_i=}\frac{1}{\text{n}}{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n\frac{C_i}{S_i}}$ (1)

其中I为算术均值多因子指数， $I_i$ 为单因子标准指数； $C_i$ 为第i种污染物的实测平均浓度， $S_i$ 为第i种污染物评价标准值，本文根据GBGB3097-1997采用国家二类海水评价标准，参照文献，I所对应的污染级别及水质情况如表1所示 [11] 。

Table 1. Water quality evaluation grading standards

表1. 水质评价分级标准

2.3.2. 风险熵评价法

风险熵(RQ)是指污染物的暴露值与生物可接受指的比值 [11] [12] [13] 。风险熵评价法通常用来评价海水中重金属对海洋生物的生态风险程度，参照阎琨等人文献 [14] ，其公式为：

$\text{PNEC}=\frac{{\text{HC}}_5}{\text{SF}}$ (2)

$RQ=\frac{EEC}{PNEC}$ (3)

式中：EEC为环境暴露数据，本文采用重金属的实测值。PNEC为预测无效应浓度，HC₅为物种毒性敏感性累计模型(SSD)的5%分位数。HC₅值见表2 [15] 。SF为安全毒性因子，取保守值5。评价标准见表3。

Table 2. Fitted toxicity values HC5 for marine organism

表2. 海洋生物拟合毒性值HC₅

Table 3. Risk entropy evaluation criteria

表3. 风险熵评价标准

2.4. 数据分析

重金属浓度数据采用站位点的浓度平均值，数据分析、分析与绘图使用Excel 2010、SPSS等软件。

3. 结果与讨论

3.1. 含量分析

2022年5月(春季) 2022年9月(秋季)的调查结果显示，考洲洋入海口邻近海域海水中各金属含量均值从高到低的顺序依次为Cu > Cr > As > Pb > Cd > Hg。在两季调查中，海水中各重金属含量的分布特征如下：

Cu：春季航次中，表层海水含量范围为2.4609~9.4907 μg/L，平均含量为6.7614 μg/L；底层含量范围为0.1270~7.5790 μg/L，平均含量为3.8474 μg/L。秋季航次中，表层海水含量范围为0.6606~4.1052 μg/L，平均含量为2.5280 μg/L；底层含量范围为0.5288~1.9252 μg/L，平均含量为1.4354 μg/L。春季航次中，表层海水、底层海水均符合国家一类海水水质标准。由图2知，春秋两季站位5海水中Cu含量均最高。

Figure 2. Cu content change in seawater (μg/L)

图2. 海水中Cu含量变化(μg/L)

Pb：春季航次中，表层、底层海水Pb含量皆低于检出限。秋季航次中表层海水含量范围为0.0083~1.4050 μg/L，平均含量为0.4082 μg/L；底层含量范围为0.0150~1.4313 μg/L，平均含量为0.7505 μg/L。由图3知，站位5海水中Pb含量最高。

Figure 3. Change of Pb content in seawater (μg/L)

图3. 海水中Pb含量变化(μg/L)

Cd：春季航次中，表层海水Cd含量低于检出限，底层海水Cd两个站位含量分别为0.1087 μg/L、0.0987 μg/L，其他站位含量低于检出限，根据GB17378.2-2007《海洋监测规范》，计算得底层海水平均含量为0.0362 μg/L。秋季航次中表层海水含量范围为0.0494~0.2847 μg/L，平均含量为0.1024 μg/L；底层含量范围为0.0464~0.2589 μg/L，平均含量为0.1005 μg/L。春秋两季航次中，表层海水、底层海水均符合国家一类海水水质标准。由图4知，春季底层中，站位5海水中Cd含量最高，秋季航次中站位1表层、底层海水中Cd含量最高。

Figure 4. Change of Cd content in seawater (μg/L)

图4. 海水中Cd含量变化(μg/L)

Cr：春季航次中，表层海水含量范围为ND~5.7832 μg/L，平均含量为2.5216 μg/L；底层含量范围为ND~0.7837 μg/L，平均含量为0.6362 μg/L。秋季航次中表层海水含量范围为0.0494~2.7886 μg/L，平均含量为1.1063 μg/L；底层含量范围为0.1393~1.3609 μg/L，平均含量为0.5997 μg/L。春秋两季航次中，表层海水、底层海水均符合国家一类海水水质标准。由图5知，春季站位4的表层海水、底层海水含量都是最高，秋季表层海水站位2最高，底层海水站位4含量最高。

Figure 5. Change of Cr content in seawater (μg/L)

图5. 海水中Cr含量变化(μg/L)

Hg：春季航次中，表层海水含量范围为0.0032~0.0091 μg/L，平均含量为0.0065 μg/L；底层含量范围为0.0044~0.0082 μg/L，平均含量为0.0065 μg/L。秋季航次中表层海水含量范围为0.0621~0.0905 μg/L，平均含量为0.0723 μg/L；底层含量范围为0.0621~0.0807 μg/L，平均含量为0.0692 μg/L。春季航次中，表层海水、底层海水均符合国家一类海水水质标准，而秋季航次中，表层海水、底层海水均符合国家二类海水水质标准。由图6知，春季表层海水站位2最高，底层海水站位1含量最高，秋季站位1的表层海水、底层海水含量都是最高。

As：测定时，春季站位点5表层海水出现异常值，故对数据进行剔除。依据结果可知，表层海水含量范围为0.5533~0.8417 μg/L，平均含量为0.6909 μg/L；底层含量范围为0.5341~1.2121 μg/L，平均含量为0.7303 μg/L。秋季航次中表层海水含量范围为0.4894~0.6115 μg/L，平均含量为0.5447 μg/L；底层含量范围为0.4256~1.6374 μg/L，平均含量为0.6832 μg/L。春秋两季航次中，表层海水、底层海水均符合国家一类海水水质标准。由图7知，春季表层海水站位2、底层海水站位3含量最高，秋季站表层站位3、底层站位5含量最高。

Figure 6. Change of Hg content in seawater (μg/L)

图6. 海水中Hg含量变化(μg/L)

Figure 7. Change of As content in seawater (μg/L)

图7. 海水中As含量变化(μg/L)

3.2. 污染评价

3.2.1. 单项指标评价

采样点海水中各重金属污染指数的计算结果见表4。各项重金属的单项污染指标均小于1，说明该海域表层及底层海水均符合国家二类海水水质标准的要求。2022年春季表层海水各重金属污染程度由高到低的排序为Cu > As > Hg > Cr > Pb > Cd，底层海水各重金属污染程度由高到低的排序为Cu > Hg > As > Cd > Cr > Pb，2022年秋季表层海水由高到低的排序为Cu > Hg > Pb > Cd > As > Cr，底层海水各重金属污染程度由高到低的排序为Hg > Pb > Cu > As > Cd > Cr。

3.2.2. 春秋两季算术均值型多因子指数评价

根据2022年两个航次的调查，采用算术均值型多因子指数评价法，进行数据分析，两季度的算术均值型多因子指数变化见图8。从表5可知，2022年春秋两季所调查站位点水质优良，处于清洁级。其中2022年的春季表层海水中重金属算术均值型多因子指数变化范围在0.0005-0.6761 μg/L之间，平均值为0.1594 μg/L，最大值出现在站位5；底层海水中重金属算术均值型多因子指数变化范围在0.0064-0.3847 μg/L之间，平均值为0.0910 μg/L，最大值出现在站位5。2022年的秋季表层海水中重金属算术均值型多因子指数变化范围在0.0111~0.3615 μg/L之间，平均值为0.1243 μg/L，最大值出现在站位5；底层海水中重金属算术均值型多因子指数变化范围在0.0060~0.3461 μg/L之间，平均值为0.1148 μg/L，最大值出现在站位5。表层海水秋季算术均值型多因子指数平均值(0.1243 μg/L)略小于春季(0.1594 μg/L)平均值，底层海水秋季算术均值型多因子指数平均值(0.1148 μg/L)略大于春季(0.0910 μg/L)平均值。

春秋两季海水中6种重金属的含量表现不同，是由于海水受到水文动力与天气的影响，底层相较于表层元素交换活跃，会导致重金属的分布存在不同步的现象 [16] 。

Table 4. Pollution index values of each heavy metal/ug·L−1

表4. 各重金属的污染指数值/ug·L⁻¹

Figure 8. Comprehensive pollution index changes in the spring and autumn of 2022

图8. 2022年春、秋两季的算术均值型多因子指数变化

Table 5. Combined pollution index values for Spring and Autumn 2022/ug·L−1

表5. 2022年春、秋两季的算术均值型多因子指数值/ug·L⁻¹

3.3. 风险熵法评价

调查海域位于考洲洋入海口，为小漠工业与城镇用海区，受到重金属污染的可能性大，对考洲洋海水的生态安全威胁性强，因此进行生态风险评价十分必要，本文采用风险熵法。

对调查海域进行数据分析，得到6种重金属对海洋生物的风险熵如表6。对RQ均值进行分析，由图9分析得，春季表层海水中6种重金属元素的风险熵(RQ)由高到低的排序为As > Cu > Cr > Cd > Hg > Pb，底层海水6种重金属元素的风险熵(RQ)由高到低的排序为As > Cu > Cd > Cr > Hg > Pb，2022年秋季表层海水6种重金属元素的风险熵(RQ)由高到低的排序为As > Cu > Cr > Cd > Hg > Pb，底层海水6种重金属元素的风险熵(RQ)由高到低的排序为As > Cu > Cd > Hg > Cr > Pb。

总体上，Pb的风险熵远小于0.1，生态风险较低，这与研究一致，可能原因是重金属Pb对海洋生物毒性较低 [15] 。本次SF取保守值5，但通过数据分析，As、Cu具有明显的生态风险，需要引起关注。

Table 6. RQ index

表6. RQ指数

Figure 9. Changes in the mean RQ index in the spring and fall of 2022

图9. 2022年春、秋两季的RQ指数均值变化

3.4. 相关性分析

对春秋航次数据采用Pearson分析，以期进一步了解海水重金属来源。由表7可知，春季海水中，Cd与pH、盐度、Cu、Hg呈极显著正相关，说明Cd元素与海水的pH、盐度有关，盐度越高，越有利于重金属Cd元素的溶解与扩散，这与研究一致 [13] ；同时，Cd与Hg、Cu具有同源性；观察表7，Cr和As呈极显著负相关，说明两者来源不同。秋季航次海水中，Cd与盐度呈显著正相关，与春季结论一致；由表7可知，Hg与盐度呈显著负相关，与Cd呈极显著正相关，说明Hg与Cd的来源相同或相似。Cd主要来源于船舶涂料及其燃料尾气，Hg具有挥发性，主要通过大气降沉进入海洋，推测Hg可能随着燃料燃烧以飘尘方式进入水体环境。

Table 7. Correlation analysis

表7. 相关性分析

注：表格右上方为春季航次相关性，左下方为秋季航次相关性；^*表示在0.05水平上呈显著相关，^**表示在0.001水平上呈极显著相关。

与杨小平等人 [8] 在2019年的研究相比，Hg (0.018 ug/L)春季航次平均含量下降，As (1.99 ug/L)总体含量下降。一方面，As主要来源于工业废水 [17] [18] 。另一方面，Pb主要来源于工业废水、大气沉降、船舶涂料及其燃料尾气 [19] ，而Pb在春季航次中未检出，秋季航次检出量低，说明近年来工业废水排放造成水体重金属污染减少，大力降污减碳措施效果良好。

4. 结论

1) 该海域表层及底层海水中Cu、Pb、Cr、Cd、Hg、As等6种元素均值均符合国家二类海水水质标准的要求。算术均值型多因子指数显示，该海域海水污染级别为清洁。春秋两季站位5海水中Cu、Pb含量均最高，未来需对站位5加强监测。

2) 风险熵法评价结果显示，Pb的风险熵远小于0.1，生态风险较低；As、Cu对海洋生物具有明显的生态风险，需要引起关注。

3) Pearson分析显示，海水中Cd与Hg、Cu具有相同或相似的来源，盐度显著作用于Cd元素分布。

NOTES

^*通讯作者。