PODE在内燃机上的燃烧与排放特性探讨

Discussion on the Combustion and Emission Characteristics of PODE on Internal Combustion Engines

摘要: 聚甲氧基二甲醚(PODE)一种绿色的含氧燃料添加剂，在国内外的试验研究中表现出良好的燃烧与排放性能，不仅有利于改善柴油机的碳烟与NOx的“trade-off”关系，同时能消耗产能过剩的甲醇并替代柴油。本文综述了国内外耦合不同喷油参数、先进燃烧模式对燃烧及排放的影响，重点介绍了不同学者采用变PODE掺混比、负荷、喷油压力、主预喷间隔角、主喷定时、EGR率以及RCCI、HCCI等先进燃烧模式下的排放污染物影响，结果表明，柴油掺混PODE对改善碳烟排放表现出较优秀的潜力，某些特定工况下可改善NOx与Soot的“trade-off”关系。表明PODE是一种较为理想的内燃机替代燃料。

Abstract: PODE (Polyoxymethylene dimethyl ethers) is a kind of green oxygen fuel additive, its physical and chemical properties close to diesel, mixing well in diesel oil, improving the “trade-off” relationship between soot and NOx in diesel engines. In this paper, the influences of different fuel injection pa-rameters and advanced combustion modes on combustion and emission at home and abroad are summarized, with emphasis on the influences of pollutants emitted by different scholars under different PODE mixing ratio, load, fuel injection pressure, main pre-injection interval Angle, main injection timing, EGR rate, RCCI, HCCI and other advanced combustion modes. The results show that PODE has a better effect on soot emission in general, and NOx emission may decrease or increase under different conditions. The results show that PODE has a great application prospect as a diesel additive to improve emissions.

1. 引言

内燃机发展一百多年来，对世界工业发展起到了极大的推动作用。但内燃机保有量不断增加带来的是化石能源的不断消耗与环境问题日益突出。而柴油机因其具有热效率高、燃油经济性好、CO和HC排放低等优点而被广泛应用于交通运输、农业机械、军事工业等各个领域。但由于柴油机其独特的扩散燃烧方式，使得NOx与Soot排放逐年增加。2019年全国柴油车主要排放污染物氮氧化物(NOx)、颗粒物(PM)排放量分别为553.2万吨、6.9万吨，占汽车排放总量的88.9%、99%以上 [1] 。

为解决柴油的NOx与Soot排放，国外学者探究了各种高效、清洁燃烧模式。如在燃料中添加含氧燃料 [2] [3] [4] 。如图1 [5] 为三类典型含氧燃料的十六烷值、含氧量、沸点的对比，可以发现：醚类燃料的含氧量与十六烷值相对较高。醇类(甲醇、乙醇、丁醇、戊醇)、醚类(二甲醚、聚甲氧基二甲醚)、酯类(碳酸二甲酯、生物柴油)为目前在柴油机上主要研究的三类含氧替代燃料 [5] 。但是醇类只含有一个羟基，低碳醇由于和柴油粘度较低，润滑性、混溶性较差，而随着碳链的增长，氧原子质量分数下降，降低碳烟的排放有限，且在燃烧过程中会产生甲醛等有害的中间排放物，甲醛会污染环境，对人体的健康危害也极大，故这是目前无法控制且需要进一步研究的；而酯类燃料由于含有碳氧双键的酯基，在降低碳烟排放方面不如醚类与醇类有效 [6] [7] ，而且生物柴油的密度高，可压缩性小，低温流动性差 [8] ，黏度高且挥发性差，通常需要与其它燃料掺混燃烧。综上所述，聚甲氧基二甲醚(PODE)被认为是具有应用前景的绿色含氧添加剂。

由PODE化学式(CH₃O-(CHO)n-CH₃)可知，PODE的合成主要是一部分提供聚合度的聚醛(−CHO−)，如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，另一部分提供封端(CH₃O−和−CH₃)的化合物，如甲醇、二甲醚。目前其合成技术得到了大量科研机构关注，在反应原料、催化剂、反应器和工艺路线开发 等各个方面有了不同程度的研究，推动了PODE的工业化进步。2013年，山东辰信新能源有限公司建成万吨级工业化示范装置 [9] ；北京东方红升新能源应用技术研究院与中国石油大学(华东)合作进行聚甲氧基二甲醚项目研发攻关，2013年采用其形成的核心技术在四川建设年产千吨级聚甲氧基二甲醚的工业装置。由于PODE无C-C键，在燃烧过程中，会减少燃烧过程中的环化反应；同时乙炔是碳核生成的前驱体，PODE在燃烧过程中会产生自由基OH与O原子，自由基对乙炔具备极大的氧化能力；且PODE含氧量高，能够缓解在缸内后期燃烧局部缺氧问题同时对颗粒物氧化也具有积极作用。本文对PODE在内燃机上的燃烧与排放试验进行了一定的总结与分析，并讨论了其在未来的发展前景与挑战。

Figure 1. Comparison of oxygen content, ceta number and boiling point of different oxygenated fuels [5]

图1. 不同含氧燃料含氧量、十六烷值和沸点对比 [5]

2. PODE对柴油机性能影响

2.1. PDOE理化性质

聚甲氧基二甲醚(PODEn)分子式为CH₃O (CH₂OnCH₃)，其中n表示其聚合度，由此可见，由于PODE没有碳碳键，在降低碳烟前驱体——多环芳香烃(PAH)方面具有极大潜力，同时其分子式含氧量高，可以改善缸内富燃料区，降低soot排放方面具有极大潜力。PODE理化性质如表1所示。

Table 1. Physical and chemical properties of PODE and diesel [9] - [15]

表1. PODE与柴油主要理化性质 [9] - [15]

由表1可知，PODEn的含氧质量分数随n的增加而增加，十六烷值也是随n增大而增大。虽然掺烧DME可以改善缸内燃烧及雾化特性，降低废气排放 [16] ，但是混合燃料的饱和蒸汽较高，且与温度呈正相关 [17] ；DMM掺混柴油与纳米颗粒添加剂既可以对燃烧有所优化，同时能是排放污染物有所减少，但其十六烷值较低，混合后燃料的着火性能会有所下降；n = 2时闪点较低 [13] ，沸点相对柴油较低，容易引起气阻；n ≥ 5时，在常温下呈白色固体 [18] ，黏度、熔点会逐渐增加，使混合燃料流动性变差，与柴油混合性变差，综合考虑n在3或4之间是很好的柴油添加剂。

PODE掺混柴油耦合不同的喷油参数、技术手段或先进燃烧方式，可以实现缸内高效清洁燃烧，相关学者对此做了大量研究。

2.2. 不同喷油参数对PODE的影响

Liu [19] 等在一台4缸高压共轨发动机上研究了不同负荷下，掺混比为0%、10%、20%、30%的PODE/柴油的颗粒物排放及颗粒物氧化特性影响，结果显示，PODE的掺混比越大，碳烟降低幅度越大，大负荷下PODE降低颗粒物的更明显，虽然掺混PDOE燃烧的颗粒物与柴油相似，但其氧化性更强。

嵇乾 [20] 考察了不同喷油压力(80 MPa、90 MPa、100 MPa)与不同喷油正时(上止点后0.25˚、2.5˚、4.5˚)下PODE掺混比为0%、10%、20%的排放影响，结果表明，随着PODE掺混比的增高，碳烟、CO和THC排放也逐渐降低，但核态颗粒物会增多，喷油压力增加会降低CO、THC和碳烟的排放，NOx会略有升高；喷油正时的延迟会降低NOx的排放但CO、HC和碳烟排放会增加。

陈晖 [21] 等考察了不同负荷下不同喷油压力(100 MPa、120 MPa、140 MPa、160 MPa)下PODE掺混比为0%、10%、20%的颗粒物排放影响，结果显示小负荷下喷油压力提高总颗粒物数浓度提高，总质量浓度影响不大；大负荷下中颗粒物数浓度和质量浓度均显著降低，同时PODE掺混比提高会使核态颗粒物增加，但积聚态颗粒物降低。

林达 [14] 等研究了不同预喷相位(9˚、16˚、23˚、30˚)和不同喷油压力(100 MPa、120 MPa、140 MPa)在不同负荷下的PODE掺混燃料对颗粒物排放的影响。结果发现喷油压力升高使放热始点提前，同时会使纯柴油的核态颗粒物增多，但小负荷下掺混20%的PDOE的核态颗粒物不会显著增加，而预喷相位提前，各工况下积聚态颗粒物数量显著下降，小负荷下，柴油掺混20%PDOE可以有效抑制核态颗粒物的增加。

刘军恒 [22] 等采用热重法分析了PDOE掺混比为10%、20%、30%的混合燃料的挥发性及氧化特性，柴油掺混PODE后具有良好的稳定性，对NOx排放影响较小但有效降低了碳烟排放，同时掺混比增加使滞燃期缩短，缸内最大压力峰值上升。

Lin [23] 等在一台单缸柴油机上研究了不同喷油压力(400 bar、600 bar、800 bar)下PODE不同掺混比(0%、10%、20%、30%)的燃烧及排放影响，结果显示，喷油压力越高，PODE的加入可以释放热始点提前，但未燃HC会增多，低喷射压力下CO排放会减少，纯柴油的颗粒物数量浓度峰值会随之上升，而PODE的加入会使颗粒物数量浓度随喷油压力升高降低。在低喷射压力下，PODE的加入会使颗粒物浓度峰值上升，在高的喷射压力下结论相反。

尹川 [24] 等对比研究了相同含氧量下，不同碳氧键含氧燃料对发动机燃烧与排放的影响。结果表明，具有碳氧单键的PODE降低Soot排放的潜力比碳氧双键的DMC更好。

2.3. 不同燃烧模式及技术手段对PDOE燃烧影响

唐盛世 [25] 等研究了纯柴油掺混20% PODE (DP20)以及柴油掺混20% PODE后再掺混20%正戊醇(DPPt20)的混合燃料在不同EGR率(5%、10%、15%、20%、25%)下的燃烧及排放影响，结果显示随EGR率的增加，混合燃料的颗粒物总质量浓度上升，但DP20与DPPt120的颗粒物质量浓度均比纯柴油低，Le等学者 [26] 研究发现随着EGR比的增大，RCCI模式的燃烧阶段逐渐延迟，点火延迟和燃烧持续时间延长，CA50阶段逐渐延迟，燃烧温度降低，混合料分布更加均匀，燃烧过程更加平稳。当EGR率从0%增加到30%时，氮氧化物产量减少47.3%，制动热效率从45.45%降低到43.19%。

王浒 [27] 等采用RCCI燃烧模式，在气道预喷高活性混合燃料，预喷燃料中PDOE的热值占比30%，汽油占比70%，研究了在20%、30%、40%预喷比例下进行了主预喷间隔角及主喷时刻对汽油/PDOE高预混合燃烧(HPCC)及排放影响的试验研究，结果表明，汽油/PODE HPCC通过两次喷射策略可以缩短主喷滞燃期，减少THC与碳烟排放，提升指示热效率；在主预喷间隔为35˚时燃烧峰值最高，放热更集中；预喷比例越大，汽油/PODE HPCC指示热效率越大。

Wang [28] 等首次在一台单缸HCCI发动机上使用首次研究了PODE采用均质充量压燃(HCCI)的燃烧特性，研究了PODE的HCCI燃烧模式在不同燃油当量比与EGR率下的排放影响，在此条件下，PODE燃烧呈现2个放热峰值，可以实现超低的NOx与碳烟排放，但CO与HC排放会增加，当燃油当量比一定时，随EGR增压，放热速率变慢，压缩行程结束时温度降低。

3. 结语

环境问题与能源问题已经成为国际关注的难题，降低汽车排放污染物并寻求替代能源是亟需解决的问题。PODE_3-4可以实现大量工业合成，能与柴油很好互溶，其不含碳碳键，可以降低缸内碳烟前驱体的生成，从而使soot排放降低。且PODE的十六烷值高，掺混或者双燃料模式下，可改善压缩着火发动机的着火性。PODE的含氧量高，能够改善在缸内局部富燃料区域，同时影响燃烧颗粒物的活性，有助于降低颗粒物几何平均粒径。大量研究表明，在不改柴油机的情况下，耦合不同的喷油策略机先进燃烧方式，在对NOx排放影响不大的情况下有效的降低柴油机的碳烟排放，或改善NOx与soot的“trade-off”关系，建议相关企业及政府部门积极推进产品质量标准的制定，国家出台相应的政策的引导，推动PODE的市场化。但其燃烧后的排放污染物成分对人体的影响还有待进一步深入研究。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。