锂离子电容器电极材料的研究进展

Research Progress in Electrode Materials for Lithium-Ion Capacitors

摘要: 锂离子电容器作为一种新型非对称电容器，在电极材料上结合使用了锂离子电池的负极材料和超级电容器的正极材料，具有比锂离子电池更高的功率密度和更长的循环次数，比超级电容器更高的能量密度，可满足实际应用中负载对电源系统电化学性能的整体要求，有望应用于电动汽车、电气设备、军事和航空领域等高能量大功率型的电子产品设备。本文旨在介绍锂离子电容器在电极材料方面的研究进展和提出实现商业化过程中面临的瓶颈问题。

Abstract: As a new type of asymmetric capacitor, lithium-ion capacitor combines the negative electrode ma-terial of lithium-ion batteries with the positive electrode material of supercapacitors. It has higher power density, longer cycle times, and higher energy density than supercapacitors, which can meet the overall requirements of loads on the electrochemical performance of power systems in practical applications. It is expected to be applicable to high-energy and high-power electronic products and devices, such as electric vehicles, electrical equipment, military, and aerospace sectors. This article mainly introduces the research progress in electrode materials of lithium-ion capacitors and pro-poses the bottleneck problem in the commercialization process.

1. 引言

传统能源过度开发和低效利用所导致的能源危机、环境污染和气候变化等问题己成为当下社会面临的两大挑战，太阳能、风能、潮汐能、生物质能等可再生能源正逐渐成为对抗该挑战的强有力武器。但这些可再生能源通常具有间歇性和不确定性，必须通过有效的电储能技术作为解决。常见的储能系统有铅酸电池、镍铬电池、锂离子电池(LIBs)和超级电容器(ECs)等。其中，锂离子电池和超级电容器由于性能可靠、动态功率响应好和能源效率高而备受关注 [1] 。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压和无记忆效应等特点，但其功率密度(<1000 W/kg)和生命周期(<1000次循环)较差。相反超级电容器具有高功率密度(>5000 W/kg)、高寿命(>100,000次)和安全性的优势，但其能量密度较低(仅LIBs的1/10) [2] 。在汽车动力储存、电动货船储存、电网储能等系统的实际应用中，通常需要同时具有高能量密度，高功率密度和长循环寿命 [3] 。因此LIBs和ECs都不能满足诸多实际应用中对高能量密度、高功率密度和极好循环性能的要求。锂离子电容器(LICs)是一种比超级电容器具有更高能量密度和比锂离子电池具有更好功率密度和更长循环寿命的新型储能器件，克服LIBs和ECs的内在缺陷，被认为是最有发展前途的能量储存系统之一。然而电极材料的电化学特性仍然还未达到LICs的商业要求，其生产和市场目前并不成熟，成本也比LIBs和ECs高的多。本文主要综述了LICs类别、作用机理以及其电极材料的制备、形态、结构与电化学性能关系等内容，并讨论了LICs存在的挑战和未来的研究方向。希望此综述能够为开发出高性能LICs先进电极材料提供一些参考。

2. 锂离子电容器基本分类

LICs是一种具有几种储能机制的混合设备，根据阳极和阴极的结构和储能机理的不同可分为四类混合结构 [4] ，如图1所示。

a. 电化学嵌入(+)||物理吸附(−)。

此混合结构由LIB式阴极和EC式阳极组成，其阴极和阳极分别进行化学嵌入和物理吸附 [5] [6] 。如图1(a)所示，此系统的电压图表现与电容量近乎线性的关系，类似于ECs特性。充电过程中，锂离子从阴极转移至电解液中，同时电解液中的锂离子被阳极吸附，即电解液实则起到了锂离子载体作用而非系统中的活性材料。由于多孔碳的高比表面积会促使阳极具有更高的工作电位下限，因此此种LIC电容量的关键限制因素是其较低的电压输出和较弱的循环稳定性。若多孔碳电极超过电压下限，与高比表面积相关的固体电解质膜(SEI)将会快速生长，导致循环稳定性变差。比如AC阳极的工作电压一般高于2.0 V，所以此种LIC输出工作电压(<2.0 V)和能量密度均低于其他类型LICs。

Figure 1. The structures and corresponding potential profiles of four typical energy storage systems commonly termed “lithium ion capacitors”: (a) Battery-type cathode and capacitive anode; (b) Capacitive cathode and battery-type anode; (c) Capacitive cathode and pre-lithiated battery-type anode; and (d) Hybrid cathode (capacitive and battery-type cathode) and pre-lithiated anode [4]

图1. 锂离子电容器四种典型储能系统的结构和对应电压图：(a) 电池式阴极和电容式阳极；(b) 电容式阴极和电池式阳极；(c) 电容式阴极和预锂化电池式阳极；和(d) 混合阴极(电容式和电池式阴极)和预锂化阳极 [4]

b. 物理吸附(+)||电化学嵌入或赝电容机制(−)。

此类混合结构一般由EC式阴极和LIB式阳极组成，其阴极进行物理吸附，阳极进行化学嵌入或赝电容过程 [7] [8] 。如图1(b)所示，这些系统的电压图也接近线性关系。此系统最有前景的阳极材料是Li₄Ti₅O₁₂和赝电容阳极材料(即Nb₂O₅，VN，V₂O₅，TiC等)，这些材料具有较高的放电平台(>1.0 V)，比商业碳材料(即石墨，硬碳，软碳等)具有更好的高倍率性能和循环特性，因此其和AC阴极配对时能够确保高功率密度和长生命周期。然而电解液中的阴离子和阳离子浓度在连续变化的电压下会产生显著改变。充电过程中，电解液中的阴离子吸附到阴极上，同时锂离子嵌入到阳极中。在这个过程中电解液是电荷载体，同时也是重要的活性材料，因此电解液浓度随着电压增加而逐渐减少，表明此种LIC电容量不仅取决于电极的特性(包括电位和电容量)，也与电解液的初始离子浓度相关联。放电过程中离子传输机制是相反，电解液中离子浓度能够得到逐渐恢复。因此，类似于EC器件对于1M离子浓度电解液，其基于电极材料和电解液质量的能量密度不能超过大约30 Wh/kg。

c. 物理吸附(+)||预锂化电化学嵌入或转化(−)。

此类LIC的电极结构和b中LIC的一致，区别在于其循环前的阳极已经预锂化 [9] [10] 。如图1(c)，由于此单体充放电时发生了两种传输现象，所以其离子传输机制尤为复杂。比如充电过程中，当LIC在开路电压达到最大工作电压时，阴离子吸附到阴极表面且锂离子嵌入到阳极中，其与b中LIC一样，此时电解液浓度同样持续减少。而当单体电压从最低电压增加到最大工作电压时，锂离子从阴极解吸附并扩散到电解液中，而锂离子持续从电解液嵌入到阳极中。相较于b中LICs，阳极预锂化处理导致了额外充放电过程，使得LIC设备具有更高电压输出和更高能量密度及更大功率密度。

d. 物理吸附 + 电化学嵌入(+)||电化学嵌入或转化(−)。

此种混合配置是c中LIC结构和LIBs的结合，其由一个LIB式和EC式阴极材料的混合阴极和预锂化LIB式阳极组成 [11] [12] 。加入电池式材料到阴极中会增加系统能量密度，但也不可避免的减少功率密度和循环寿命。如图1(d)所示，此种混合结构的电压图和电容量不再呈线性关系，因此严格来说不能归类为电容器。

3. 锂离子电容器储能机制

LICs结合了不同机制在一个配置中，其中阴极进行的是物理吸附/解吸附过程以及预锂化阳极进行了化学插层/去插层或嵌入/脱嵌过程。图2为AC(+)||预锂化硬碳(HC)(−)系统的充放电电压分布简图 [13] 。由于阳极预锂化处理，HC的开路电势(OCP)相对较低(~0.2V)，LICs的开路电压(OCV)接近于AC的OCP (~3.0 V)。在首次充电过程中，电解液中阴离子(比如 ${\text{PF}}_6^{-}$ )吸附到阴极上，同时阳离子(比如Li⁺)嵌入到阳极中。此过程中电解液作为载荷子和重要活性材料工作，与ECs“离子消耗机制”类似。随着电压增加，电解液浓度逐渐减少，表明此种LICs电容量并不取决于电极特性，主要依赖于电解液的初始离子浓度。随后放电过程中的离子传输机制相反，电解液中离子浓度逐渐得以恢复。当电压低于OCV时就会发生额外锂离子传输机制，随着电压从OCV降低到最低电压，锂离子从阳极转出至电解液中，与此同时相应的锂离子从电解液中转出吸附到阴极上，以此保持整体电解液浓度不变。在下一次充电过程中，此过程完全相反。LIC充放电过程中阴离子和阳极对于能量储存和转化都起到了重要作用 [14] 。

Figure 2. Energy storage mechanism of lithium-ion capacitor [13]

图2. 锂离子电容器的储能机制 [13]

4. 锂离子电容器阴极材料

阴极是LICs的重要组成部分，为了确保LICs的高功率密度和高能量密度，需要阴极具有良好的导电性和高工作电压耐受性。阴极材料可分为碳材料，锂离子嵌入化合物和复合材料。

4.1. 碳材料

目前用作LICs阴极材料主要是多孔碳，其具高比表面积(> 1000 m²/g)、良好的离子和粒子间导电性、电解液易于到达碳材料的离子内空间等特性，常用碳材料主要包括活性炭(AC)，石墨(GE)和碳纳米管(CNTs) [15] 。

① 活性炭

相比其他多孔碳材料，AC具有低成本、耐化学腐蚀性好、热膨胀系数低、工作温度范围宽、循环稳定性好、来源充足、无毒性、加工容易、表面功能团和微观结构容易控制等优势，但其存在低导电性和低比电容量的缺陷。为了解决这些问题，学者们主要使用石墨化以及其他具有高导电性的材料相复合的方法，如通过将AC和具有丰富官能团、高比表面积、良好的纳米结构的材料进行复配提升电容量。Amatucci等 [16] 采用AC作为阴极材料和纳米Li₄Ti₅O₁₂作为阳极材料，其中AC通过以聚丙烯腈作为前驱体合成。他们实验结果表明，在5000次循环后，电容量损耗仅10%~15%，展现出了良好的循环稳定性能。Cho等 [17] 合成了多重结构的部分石墨化活性炭，其能够同时通过浅插层和电双层来传输电容量。此外，也有很多其他学者利用资源丰富的生物质废料进行活性炭合成。生物质衍生的活性炭材料具有良好的电化学性能，包括良好的化学稳定性、可调节的微观结构和表面功能团，其被认为是最有前景的电极材料。如Li等 [18] 报道了蛋白衍生的AC，其具有高达3250 m²/g的高表面积，传输了184 F/g (128 mAh/g)的高初始比电容量，以及以半单体形态0.4 A/g电流下1000次循环后≈92%的电容量保持率。如图3所示，由蛋白衍生的AC阴极和Si/C纳米复合材料阳极组成的混合系统在867到29,893 W/kg功率密度下表现了257~147 Wh/kg的高能量密度，以及15,000次循环后79.2%的电容量保持率。

Figure 3. Hybrid system consisting of protein-derived activated carbon cathode and Si/C nanocomposite anode [18]

图3. 蛋白衍生的活性炭阴极和Si/C纳米复合材料阳极组成的混合系统 [18]

② 石墨烯

石墨烯具有独特的二维纳米结构，具有优越导电性、电荷迁移率和化学稳定性，其由六角晶格中的碳原子组成，理论比表面积高达2630 m²/g，片层间的微孔有益于电解液渗透和电子传输。如图4所示，Zhang等 [19] 制备了一种具有高比表面积的三维石墨烯阴极电极材料和具有高比电容量的Fe₃O₄/石墨烯(Fe₃O₄/G)纳米复合阳极材料。三维石墨烯的比电容量是148~187 F/g，并且0~2.7 V电压、5.0~0.05 A/g电流密度下能量密度能达到37.5~47.3 Wh/kg，而Fe₃O₄/G//三维石墨烯结构的LICs在55~4600 W/kg功率密度下具有204~65 Wh/kg的能量密度。此外，具有酰胺官能团的尿素还原氧化石墨烯 [19] 、石墨烯纳米片 [20] 、和还原石墨烯 [21] 等都表现出了优异的电化学性能，但大规模生产高质量石墨烯的方法还有待进一步开发。

③ 碳纳米管

由于独特的空心结构、良好的导电性、合适的孔径和能够形成纳米网络结构，碳纳米管被认为是LICs，特别是高功率LICs的理想化电极材料。Zhao等通过低温水热和喷雾沉积的方法制备了基于薄膜多壁碳纳米管(MWNT)阴极和赤铁矿(α-Fe₂O₃)/MWNT复合材料阳极的新型LIC [22] 。如图5所示，赤铁矿(α-Fe₂O₃)/MWNT复合材料结合了α-Fe₂O₃纳米微球高能量密度和MWNTs良好导电性的优势提升锂离子传输动力学和循环性能。基于无粘结剂MWNT和α-Fe₂O₃/MWNT薄膜复合材料电极，LICs在0~2.8 V电压、1000 W/kg功率下获得了50 Wh/kg的能量密度。MWNTs的加入使得LICs内阻减少，有力提升了离子传输。虽然碳纳米管具有良好的额定性能，但较低的比表面积限制了其在LICs中应用，并且复杂的纯化工艺和高生产成本使其难于实现商业化。

Figure 4. Schematic show of the synthesis of the negative electrode material Fe₃O₄/G nanocomposite and the positive electrode material 3D graphene, together for the configuration of a Li-ion containing organic hybrid supercapacitor [19]

图4. Fe₃O₄/G纳米复合阳极材料和三维石墨烯阴极材料的合成及与LIC配置简图 [19]

Figure 5. Ragone plot of power density versus energy density for supercapacitors with a MWNT cathode and various anode arrangements, together with other energy storage technologies

图5. 具有MWNT阴极和各种阳极配置以及其他储能技术的超级电容器的功率密度与能量密度的拉格涅图

④ 其他碳材料

Lei等 [23] 合成了一种由多孔非晶态碳组成的新型“核壳”多孔石墨化碳(PGC)。其外壳是由石墨化碳组成的导电性网络，其大大促进了电子传输。内核中多孔非晶态碳具有充足孔隙和高比表面积。PGC材料提供充足的反应位置来物理储存电荷。它也能加速离子传输到反应位置和液体电解质渗透到电极中。基于PGC阴极和Li₄Ti₅O₁₂阳极的LIC传输能量密度和功率密度分别高达55 Wh/kg和6474.7 W/kg。此外，二维过渡金属碳化物Mxenes和三维碳矩形管也可以作为LICs阴极材料 [24] [25] 。

4.2. 锂插层复合材料

电极之间的质量平衡是实现LICs高能量密度的必要条件。因此，一些用于LIBs的电极材料，如Li⁺插层化合物也成为LICs的潜在应用。锂离子插层化合物主要是锂金属氧化物，比如LiNi_0.5Mn_1.5O₄ [26] 和Li₂MnSiO₄ [27] 。金属氧化物的电容量主要来自赝电容，插层赝电容和电池性能。虽然其理论电容量，初始电容量和电势较高，但低导电性和低锂离子扩散效率限制了其功率密度。由于金属氧化物中的Jahn-Teller效应以及锂离子插拔过程中其晶体结构的变化，阴极材料的相变和溶解导致充放电循环中容量严重衰减 [28] 。目前克服这些缺陷的方法可以分为三种策略：(ⅰ) 调整粒子大小和形态；(ⅱ) 掺杂金属离子；(ⅲ) 加入碳涂层，这些方法的具体原理和LIBs相似。

4.3. 复合材料

为了结合不同材料的优势，便合成了具有更好电化学特性的复合材料。如Yu等 [29] 使用三嵌段共聚物F127作为软模板和氧化石墨烯(GO)作为基底物合成了新型富氮介孔碳纳米微球/石墨烯(N-GMCS)纳米复合材料，此炭微球同时具有分级多孔结构，三维导电性网络和高质量密度的特点(图6)。基于N-GMCS阴极和预锂化微晶石墨(PLMG)阳极的LICs在152 W/kg功率下表现出高质量和体积能量密度(分别80 Wh/kg和68.6 Wh/L)以及良好的循环稳定性，其在2 A/g电流下1000和4000次充放电循环后依然具有97.3%和93.1%的电容保持率 [29] 。同时LICs表现出高的功率密度(352 kW/kg, 292 kW/L)，突破了缓慢法拉第反应和锂离子体扩散的限制，并提供了超快类似电容器的电化学响应，在116kW/kg极高功率密度下表现出了32 Wh/kg的高能量密度。Hu等 [29] 合成了(LiMn₂O₄ + AC)/Li₄Ti₅O₁₂混合材料，其中复合材料阴极中LiMn₂O₄含量为15、22.5和30wt%。经过5000次循环，相应(LiMn₂O₄ + AC)/Li₄Ti₅O₁₂混合电池超级电容器的电容量损耗分别为4.72%，7.19%和7.95%。

Figure 6. Synthesis of N-GMCS nanocomposites [29] [30]

图6. N-GMCS纳米复合材料的合成 [29] [30]

4.4. 导电聚合物

导电聚合物(CPs)是一种很有前景的赝电容材料，已经在电化学系统中的应用得到了广泛关注。由CPs制成的赝电容电极表现出灵活性好、导电性好、成本低、制备简单等优点。但它们的实际应用还存在一些问题。为了提升电极性能，纯CPs常和其他材料复合(如金属氧化物和碳)，如PANi/MnO₂、PANi/CuO、PPy/V₂O、PTh/TiO₂、PANi/CNTs、PANi/GO和PANi/碳纳米纤维 [31] - [37] 。虽然基二元复合材料作为伪电容器材料已经取得了实质性的进展，但其电导率、功率和能量密度以及循环稳定性等电化学性能仍不能达到最佳水平。

5. 锂离子电容器阳极材料

近年来，为了实现LICs的高能量密度、高功率密度、良好循环性能和可靠安全性，众多研究将目光转向了阳极材料的构建改性。若要确保LICs的高功率密度和高能量密度，阳极材料需要具有较低的工作电压和良好的导电性。目前LICs广泛使用的商业化材料主要分成以下三类：(ⅰ) 人造石墨或自然改性石墨；(ⅱ) 具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂；(ⅲ) 硬碳。

5.1. 碳材料

用作LICs阳极的碳材料可分成石墨化碳和非石墨化碳，同时非石墨化碳又可分成软碳和硬碳。

① 石墨化碳

天然石墨具有成本竞优势，并且理论容量达到了372 mAh/g，是一种很好的LIC负极材料。由于锂离子在石墨中的插/脱电位略高于0 V，石墨在放电过程中仍能保持较低的电位。因此，在有机电解质中，含石墨的LIC的工作电压可以达到3.8~4.5 V。石墨作为负极材料的主要缺点是对电解质敏感，在放电过程中，由于电解液的化学反应，在负极表面形成SEI，造成不可逆容量损失。由于石墨层状结构，在锂离子嵌入过程中，锂离子和溶剂可以共嵌到石墨片中，而插入石墨层的有机溶剂很容易被还原生成气体，导致石墨片剥落。因此，SEI将会不断破坏和再生。此外，锂离子的脱嵌和嵌层不仅会导致石墨片的体积膨胀和收缩，还可能导致石墨粉化。所以对天然石墨进行改性是其作为负极材料应用的前提。如Park等 [37] 研究了包含双氧水改性的天然石墨LICs，其表现了370 mAh/g的电容量。LICs的库伦效率从89.0%减少到89.4%，但电容量保持率大大增加了。为了实现更宽电势窗口，掺杂锂离子能够减少石墨初始充电过程的电势。比如通过热分解三聚氰胺形成碳基体材料制备氮掺杂石墨，发现氮官能团影响了石墨中预掺杂的锂成分，改善了其循环性能和放电容量，预掺杂锂离子的氮掺杂石墨达到84%的初始库伦效率和400 mAh/g的比电容量 [38] 。

② 非石墨化碳

针对系统循环性能会受到重复充放电过程中体积膨胀的影响，一些研究者提出用非石墨化碳替代石墨的方法，比如碳黑、软碳和硬碳。无定形碳不仅在高倍率下比石墨具有更好的性能，在长期循环中也具有更高的电容量保持率。但是相比石墨，无定形碳具有更高的初始不可逆电容量损耗 [39] 。有学者以碳酸丙烯酯(PC)为电解液，金属锂为参比电极，并以AC、石墨和硬碳(HC)为LICs阳极电极进行电化学测试时，发现AC/HC的LICs具有更好的具有更好的倍率和更高的容量 [40] 。在充放电过程中，与球形HC相比，不规则HC表现出明显的锂离子插层平台。LIC在2.0~4.0 V工作电压范围，7.8、7.6和6.2 kW/kg的功率密度下，能量密度分别达到了80.9、85.7和100.5 Wh/kg，以及在2C倍率下5000次循环后依然有96%的保持率 [41] 。通过掺杂可进一步提升了电极材料的性能。比如氮掺杂碳化聚酰亚胺微球(CPIMSs) [42] 和富氮碳球(NRCSs) [43] 。此外，由于其高度无序的非晶态结构和各向同性的织构，一些碳材料表现出比其他碳质材料更有利的速率能力和循环性能，同时没有明显的平台，提供相对较低的容量。还有一些具有较高Li⁺离子存储容量，但表现出相对较差的循环寿命和缓慢的反应动力学。因此，这些材料被组合在混合动力车中以提高性能。比如硬碳包覆的石墨电极表现出增强的循环性能，其在10,000次循环后电容量保持率可达74.6% [44] 。CNTs/无定形碳复合材料在60C下表现出81 mAh/g的脱嵌能力，在1C放电/充电倍率下循环600次后的脱嵌能力相当稳定，约为200 mAh/g [45] 。因此，使用前的预循环可能是维持后续容量稳定的有效方法。

5.2. 非碳材料

① 钛基材料

LICs中Li₄Ti₅O₁₂表现出优越的循环稳定性、倍率，其理论比电容量可达177 mAh/g。一般而言，电解液分解电压在1.2 V以下，锂插层转化为Li₄Ti₅O₁₂的相变电位在1.55 V左右。因此，可以认为SEI的生长不会发生在这个势区间内。其初始循环库仑效率可达98.8%。作为LICs负极材料，Li₄Ti₅O₁₂在插/脱插过程中体积变化通常要小于1%。此外，它是一种相对罕见的零应变材料，有利于增强LICs的结构稳定性，提高循环寿命 [46] 。由于Li₄Ti₅O₁₂的导电性和锂离子迁移率较低，其在高功率下的能量密度依然有待提高。根据LIBs的相关研究，离子掺杂和与导电材料结合可以有效地改善离子和电子的传导，结构设计和晶粒尺寸的减小有利于缩短锂离子从电解质到活性材料本体相的传输距离。Lee等 [47] 发现掺杂Al³⁺、Cr³⁺和Mg²⁺到Li₄Ti₅O₁₂的晶格结构中并没有引起结构特征的变化。由于Al-O键比Ti-O键更强，Al³⁺的取代提高Li₄Ti₅O₁₂电容。此外，由于Cr³⁺和Mg²⁺掺杂取代Li⁺离子，形成Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价态，Mg和Cr掺杂提高了Li₄Ti₅O₁₂的导电性。此外还有尖晶石类的LiCrTiO₄、H₂Ti₆O₁₃-纳米线、铌掺杂HTO、AlPO₄改性HTO都表现了提升的电容量和循环性能 [48] [49] 。

② Si和Sn基材料

由于硅具有高比电容量(>3500 mAh/g)和低锂化电势(<0.5 V)，其作为阳极材料已经吸引了许多学者关注。然而，在锂化/析出过程中体积变化大(>300%)，容量衰减快，并且因其固有半导体性质及低导电性限制了其速率能力。Liu等 [50] 使用微穹顶结构材料控制电极材料和集流体的形状以保持LICs的高电压。该方法可以使得活性材料和锂离子之间发生长时间的可逆反应长；在60 A/g电流密度下，LICs初始电容量达到42 F/g，循环次数可达15,000次。Yi等 [51] 通过掺杂硼提升了硅基阳极(B-Si/SiO₂/C)的倍率，在半单体配置中，B-Si/SiO₂/C在6.4 A/g电流密度下，其传输电容量达到了685 mAh/g。二氧化锡(SnO₂)由于具有天然丰富性、环境友好性和高理论容量(782 mAh/g)，被认为是一种非常有前途的阳极材料。

与Si类似，SnO₂在充放电过程中也会发生较大体积膨胀，导致电极材料大面积极化，SnO₂颗粒聚集后易形成不稳定的SEI膜，造成性能严重衰减。目前解决上述问题主要有两种方法：一种有效的方法是合成具有特定纳米结构的SnO₂，包括1D纳米棒/管/线，2D纳米片和3D空心或多孔纳米结构；另一种方法是将高活性SnO₂纳米颗粒嵌入导电碳化物网络中，形成复合纳米结构 [42] 。如Qu等以管状介孔碳为阴极，以SnO₂-C杂化物为阳极制备了LIC，该LIC的最大能量密度为110 Wh/kg，最大功率密度为2960 W/kg，在2000次循环后电容保留率为初始值的80% [43] 。

③ 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物分成两种，第一种如TiO₂，在循环过程只改变结构，并不会形成Li₂O材料。另一种具有M_xO_y形式，并且在锂离子的嵌入和脱嵌过程中会成Li₂O。Li₂O既不是电子导体，也不是离子导体，在室温下不能参与电化学反应。由于这些氧化物的晶体具有岩盐结构，没有额外的空位，Li⁺的嵌入和脱嵌非常困难。此外，这些三维过渡金属不能与Li反应生成合金，因此无法完成两步氧化还原反应生。Li⁺插层后形成纳米级络合物，过渡金属和Li₂O的粒径均小于5 nm，如此小的尺度对动力学非常有利，可促使其在室温下表现出较高的电化学活性 [52] 。

从应用的角度来看，过渡金属氧化物的可逆容量高于碳基负极材料。然而，过渡金属氧化物的实际应用还存在一些障碍：(i) 高的Li⁺脱插平均电压(1.0~2.5 V vs Li⁺/Li)；(ii) 实质极化(≈1 V)；(iii) 初始库仑效率低(<80%)；(iv) 放电和充电过程中较大的体积变化；(v) 形成的SEI厚；(vi) 循环稳定性不佳。目前，已有大量研究通过材料优化来提高循环寿命和速率性能，如通过掺杂和涂层提高过渡金属氧化物的导电性并抑制纳米颗粒团聚、对过渡金属氧化物的形貌和结构进行设计、将过渡金属氧化物与其他功能材料复合等 [53] [54] [55] 。如Byeon等 [56] 合成了直径20~40 nm和长度1~5 µm的TiO₂-B纳米线，并将纳米线在500℃的热处理中进行氢化，有效提升了锂离子扩散，使得电容量从148增至194 F/g，能量密度从23增至30 Wh/kg，在2 A/g电流密度下1000次循环后能达到初始电容量的80%。

④ 聚阴离子

焦磷酸盐化合物为碱离子提供了有多个位点的三维框架，可促使其具有高的化学稳定性、多维离子传导通道以及丰富结构形貌。如纳米尺寸(≤100 nm)的TiP₂O₇、碳包覆的Li₃V₂(PO₄)₃、LiTi_1.5Zr_0.5(PO₄)₃纳米颗粒和TiNb₂O₇等 [57] 。

6. 总结与展望

近来，锂离子电容器(LICs)是一种新兴的先进混合电化学储能系统种类，能够同时满足高能量密度、高功率密度和极好循环性能的要求。LICs由电容式阴极和电池式阳极组成，结合了LIBs和ECs各自的优点。充放电时阴极和阳极分别进行物理(吸附/解吸附)和化学(嵌入/脱嵌或转化)过程，以此储存和释放能量。由于在单个配置中结合了两种储能机制，LICs具有出如下几点优势：(1) 比ECs具有更高的单体电容量和能量密度；(2) 比LIBs具有更高的功率密度；(3) −20℃到70℃的大工作温度范围；(4) 比ECs更低的自放电特性。目前已有许多研究通过修改阴极材料、阳极材料和电解液，以及使用预锂化或其他技术来提升LICs的能量密度、功率密度和生命周期。但在实现商业化过程中，LICs仍面临几个瓶颈：(1) 阳极反应动力学和稳定性依然不能与阴极相匹配，导致制备得成单体的功率密度和寿命难以达标；(2) 在改性电解液性能方面未有重大突破，电解液中较低的离子浓度导致LICs的能量密度仍然较低(<30 Wh/kg)；(3) 预锂化处理(包括锂源和环境条件)阻碍了LICs电极的规模化制备，不利于LIC设备的业化。因此，LICs的阴极材料、阳极材料、LICs中电极匹配规则和工作机理等关键材料技术仍然需要进一步研究。

基金项目

国家自然科学基金(22302102)，江苏省高等学校自然科学研究面上项目(22KJB610022)，江苏省重点研发计划项目(BE2022767)，2020年江苏省科技成果转化专项资金项目(BA2020060)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。