Pt/TiO₂催化剂催化氧化VOCs性能研究综述

A Review of the Performance of Pt/TiO₂ Catalysts for Catalytic Oxidation of VOCs

摘要: 挥发性有机化合物(VOCs)的绿色处理技术一直以来都是人们关注的重点，Pt/TiO₂催化剂由于其优异的催化性能成为应用最广泛的催化剂之一。但随着工业的快速发展，人们对催化剂催化氧化VOCs的性能提出了更高的要求。本文分析总结了近年来对Pt/TiO₂催化剂进行改进的部分方法，包括使用不同形貌和晶型的TiO₂作载体、对TiO₂载体进行预处理、改变Pt的负载量和分散度、对催化剂掺杂改性等。最后发现这些改性方法均对催化剂催化氧化VOCs的效率、热稳定性、抗毒性等性能均有显著影响。受这些改性方法的启发，本文对Pt/TiO₂催化剂未来绿色、环保的改性方法提出了新的可能。

Abstract: The green treatment technology of volatile organic compounds (VOCs) has always been the focus of attention, and Pt/TiO₂ catalysts have become one of the most widely used catalysts due to their excellent catalytic performance. However, with the rapid development of industry, people have put forward higher requirements for the performance of catalysts to catalyze the oxidation of VOCs. This paper analyzes and summarizes some methods for improving Pt/TiO₂ catalysts in recent years, including the use of TiO₂ supports with different morphologies and crystal forms, the pretreatment of TiO₂ supports, the change of the loading and dispersion of Pt, and the overall doping modification of catalysts. Finally, it is found that these modification methods have an impact on the efficiency, thermal stability and toxicity resistance of catalysts in the catalytic oxidation of VOCs. Inspired by these modification methods, this paper proposes new possibilities for the future green and environmentally friendly modification methods of Pt/TiO₂ catalysts.

1. 引言

随着社会经济的快速发展，工业生产、交通运输和日常生活中不可避免地排放出大量污染物质，例如挥发性有机污染物。不仅严重破坏了大气环境，对人体健康也造成了一定的危害。石油化工、轻工等产业的生产过程都涉及到有机挥发性气体的产生，它们通常是作为一些反应的原料或是一些产品的分解物，进入大气成为大气污染物。因此，研究出高效催化氧化VOCs的催化剂是当前的热点之一，如何高效降解VOCs是成为当前热点课题之一。常见的VOCs处理方法分为物理回收法和化学破坏法。其中物理回收法包括吸附法、吸收法、膜分离法等；化学破坏法包括燃烧法、催化燃烧、光催化降解、等离子体氧化等 [1] 。化学破坏法中的催化燃烧法(催化氧化法)是通过催化剂在较低温度下(通常为200℃~500℃)进行无焰燃烧，将VOCs降解成CO₂和H₂O (如图1所示)，因其具有活化温度低、节约能源、适用范围广、处理效率高、无二次污染等优点而受到广泛的应用 [2] [3] [4] [5] [6] 。使用何种材料制备高效的催化剂又成为人们不断探索和研究的课题。TiO₂因其具有较高的比表面积、耐酸碱性、良好的催化性、较强的吸附能力、无毒、廉价易得、易再生和回收利用等优点被广泛的用作活性组分的载体。含有贵金属Pt的催化剂在多种环境下都能够稳定地保持其催化特性，同时还具有选择性好、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。在贵金属负载型催化剂中，Pt与TiO₂之间存在强烈的金属–载体相互作用(SMSI)而表现出优异的催化性能 [7] ，此外载体性质和负载金属状态对负载型金属催化剂活性有一定的影响，所以如何提升Pt/TiO₂这一体系催化剂的催化效果成为一直以来众多学者研究的重点。

Figure 1. Principle of low-temperature catalytic oxidation

图1. 低温催化氧化原理

2. 对TiO₂载体进行改性

TiO₂常见晶型分为锐钛矿型、金红石型、布拉克矿型，锐钛矿型具有较大的比表面积、金红石型具有较高的稳定性，而布拉克矿型各性质相对其他两种晶型较差导致很少在实际中应用。随着研究的不断深入，TiO₂纳米管材料逐渐引起了研究者的重视。本文总结了当TiO₂载体分别为锐钛矿晶型、金红石晶型、混合晶型和TiO₂纳米管时，分别得到Pt/ATiO₂ (锐钛矿)、Pt/RTiO₂ (金红石)、Pt/PTiO₂ (混合晶型)、Pt/TiNT (纳米管阵列)这四种类型的催化剂。

2.1. 以纳米管TiO₂和锐钛矿TiO₂为载体

通过催化剂性能测试发现Pt/TiNT (纳米管阵列)这一催化剂表现出优异的甲苯氧化活性且在0.4 wt.%极低Pt负载量的情况下，实现了Pt/TiNT催化剂185℃甲苯转化率 > 95%和反应时间超过60小时的良好稳定性 [8] 。甲苯的燃烧过程可以被描述为逐步氧化的过程，首先被氧化成苄基，然后进一步氧化成醛类和苯甲酸类，最终被完全氧化成CO₂和H₂O。用原位DRIFTS光谱对比分析Pt/TiNT和Pt/ATiO₂催化剂，发现在2927、2878、1479和1378 cm⁻¹未检测到涉及甲苯甲基的谱带，表明甲苯在两个样本上都转化为芳香物种。但在1300~1600 cm⁻¹光谱处Pt/ATiO₂的芳香醛物种的谱带明显弱于Pt/TiNT，且检测出CO₂时，Pt/ATiO₂上的温度比Pt/TiNT高。这些结果表明，在较低温度下Pt/TiNT比Pt/ATiO₂更容易将芳香族物质深度氧化为羧酸和羧酸盐，然后氧化为CO₂和H₂O [9] 。苯甲酸是催化剂上甲苯氧化的重要中间物种。相较于Pt/ATiO₂，苯甲酸盐物质能在Pt/TiNT上的更快分解(或氧化)是Pt/TiNT催化剂对甲苯氧化活性更高的原因。根据BET的结果我们推测Pt/TiNT催化氧化甲苯效果更好是因为其具有更大的孔隙可以使Pt高度均匀的分散在其表面。纳米管对Pt颗粒分布的限制作用也促成了其独特的抗催化剂烧结和失活能力 [10] ，这些独特的性质组合在一起造就了Pt/TiNT的高催化性能。在此基础上还可以继续探究Pt/TiNT和Pt/ATiO₂的水热稳定性优劣程度是否与其抗烧结能力有关，可以向催化剂中通入含氯、硫、二氧化碳等气体，再通过性能测试和一系列的表征探究两种催化剂抗毒性能的优劣和抗毒机理。

2.2. 分别以三种晶型的TiO₂为载体

对Pt/ATiO₂ (锐钛矿)、Pt/RTiO₂ (金红石)、Pt/PTiO₂ (混合晶型)进行对比测试，在以DCE为底物的催化氧化测试中使用三种晶型载体TiO₂制备的催化剂中Pt/PTiO₂催化活性最好。从动力学的角度分析发现Pt/PTiO₂的反应速率最快，Pt/ATiO₂反应速率最慢。且Pt/ATiO₂ (锐钛矿)催化氧化1,2-二氯乙烷(DCE)时发现产生了最多的含氯副产物。为了进一步研究使用三种不同晶型载体催化剂的性能，朝三种催化剂中通入少量水蒸气，再对其进行催化性能测试，发现在湿润的环境中Pt/ATiO₂催化性能反而比Pt/RTiO₂好，Pt/PTiO₂保持不变。经过我们的研究讨论推测这一现象可能是由于湿润环境下Pt/ATiO₂表面吸附了水，降低了催化剂对含氯副产物的吸附，降低了催化剂氯中毒的程度，从而提升了催化效果。对这三种催化剂进行透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射图(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller (BET)、原位DRIFTS分析表征、X射线光电子能谱(XPS)等表征分析，发现Pt/PTiO₂催化剂上的Pt粒子的分布是以高度分散的单个粒子出现的，而另外两种催化Pt的分布则是以多种形态分布的，XPS显示在催化氧化中Pt的价态也有所不同。同时根据上述的实验结果和动力学测试的结果推测以混合晶型为载体制备的Pt/PTiO₂催化剂或许具有更高的耐水性和抗氯中毒性能，而这些优异的性能是否与催化剂表面羟基数量不同、载体表面Pt的分布程度和状态有关则需要我们进一步的探索。除此之外，我们发现同一催化剂通过机械研磨制备的混合氧化物上的VOCs转化率高于通过物理混合和研磨制得的混合氧化物 [11] ，由此可以推测催化剂的催化性能好坏还与载体物质的粒径大小有关，这一推测与Z等人 [12] 的研究高度吻合，他们的研究也证实催化剂的催化性能与载体氧化物的平均粒径有关，此外他们的研究还得出了原始电化学活性、比表面积随着TiO₂平均粒径和TiO₂含量的增加而减小这一结论。

关于上述用不同的晶型为载体制备的催化剂催化性能不同与其表面所含的羟基数量不同有关这一结论，我们又找到了相关文献来支持这一结论。Y等人 [13] 通过调节TiO₂表面缺陷探究其对催化剂催化CO的影响，他们改变TiO₂的表面状态，用金红石TiO₂在700℃的Ar中处理1小时得到还原表面(r-) [14] 。接着将具有还原表面的TiO₂暴露在130℃水蒸汽气中处理1小时得到羟基化表面(h-)，再将具有羟基化表面的TiO₂暴露于氧气中得到氧化态表面(o-)，最后分别将少量Pt负载在具有不同表面的TiO₂载体上得到Pt/r-TiO₂ (还原态表面)、Pt/h-TiO₂ (羟基化态表面)、Pt/o-TiO₂ (氧化态表面)三种不同的催化剂。对其进行性能测试发现使用负载在还原态r-TiO₂载体上的Pt催化剂对CO氧化效果最好，负载在羟基化态和氧化态TiO₂载体的Pt催化剂效果较差。所以据现有研究无论是理论计算还是表面实验都表明了这一反应具有高度结构敏感性 [15] [16] [17] ，所以我们可以得出TiO₂载体表面缺陷能够影响Pt/TiO₂催化剂的催化效果的结论。

2.3. 以亚稳相TiO₂(B)为载体

亚稳相TiO₂(B)载体在2022年以前从未被用作甲醛的催化氧化，该载体与上文中的三种晶型有着明显的区别，其表面可以存在2到4个配位氧原子。这种特殊结构决定了该载体表面会存在比另外三种晶型更多的羟基，而羟基又在催化氧化甲醛中起着重要的作用。对该新型催化剂Pt/TiO₂(B)进行XRD、XPS、TEM、SEM、DRIFTS表征分析，在XRD中没有出现关于Pt的明显的特征峰表明Pt很好的分散在载体的表面，且比表面积为53.0 m²g⁻¹均大于其他三种晶型，对Pt/TiO₂(B)进行催化性能测试，其在室温(30℃)下甲醛的转换率仍然能达到65%，且30℃~140℃内甲醛转换率始终是Pt/TiO₂(B)最高，80℃即可达到完全转化 [18] 。因在本实验中甲醛的催化氧化过程中通入了H₂O和N₂，80℃之后Pt/ATiO₂和Pt/PTiO₂的催化效果几乎没有区别，Pt/RTiO₂的效果最差。对此实验结果我们结合上文在湿润条件下催化氧化DCE时Pt/ATiO₂催化效果比Pt/RTiO₂好的结论，可以推测Pt/ATiO₂的耐水性要比Pt/RTiO₂好，且其表面更容易水解产生羟基从而促进催化反应。

2.4. 对TiO₂载体进行预处理

对载体进行预处理也能改善催化剂的催化性能。对载体进行高温预处理(使载体在600℃、700℃、800℃进行煅烧)是最常用的方法之一，这种方式虽能提高催化剂的部分性能但对能源消耗也较大，所以人们开始探究更节能环保的预处理方式对载体进行预处理。根据我们查阅的文献发现部分VOCs的催化氧化可以用温和的预处理方式处理载体，以甲醛的催化氧化为例，可以用温和的预氧化(在纯O₂气氛中进行)处理方式处理催化剂从而提升其催化性能。200℃预氧化处理后的催化剂效果最好，在30℃下甲醛的转化率是不进行预氧化处理的Pt/TiO₂的三倍约为39.6%。且在100℃~200℃下预氧化的Pt/TiO₂-O催化剂的效果比不做任何处理的Pt/TiO₂的催化剂要好，不做任何处理的Pt/TiO₂催化剂的催化效果要比在300℃下进行预氧化的效果好 [19] 。这种温和的预处理方式既能做到节约能源又能提升催化剂的催化效果，我们可以将这种方法引伸到其他催化剂的制备上，更多针对不同VOCs的温和节能的预氧化或还原的方法，例如这为制备绿色高效节能的催化剂提供了新思路。

Table 1. Comparison of catalytic performance of Pt-based catalysts

表1. Pt基催化剂催化性能比较

将部分Pt/TiO₂催化剂的催化效果制成表格如表1所示。从Pt/ATiO₂这一催化剂催化氧化不同VOCs得到的实验结果可以发现，在催化氧化甲苯时Pt/TiNT的催化效果比Pt/ATiO₂好，催化氧化DCE时Pt/PTiO₂催化效果最好，Pt/RTiO₂的催化效果比Pt/ATiO₂好，催化氧化甲醛时Pt/TiO₂(B)的催化效果最好，Pt/PTiO₂和Pt/ATiO₂的催化效果在80℃之后几乎无区别。对比这些实验结果可以发现不同晶型载体制备的催化剂针对不同的VOCs催化效果不同，推测是不同晶型TiO₂对VOCs氧化过程中产生的中间产物和副产物的氧化能力和敏感度不同有关，以及实验环境湿润和干燥也对催化剂性能有影响。除了温和预氧化处理TiO₂载体，还可以对Pt/TiO₂整体进行处理从而改变该催化剂表面的氧空位和Pt的价态等条件从而提升催化剂的催化性能。下文将对Pt/TiO₂掺杂改性处理的部分方法进行阐述。

3. Pt的负载量和分散度对Pt/TiO₂催化剂的影响

Joung等人 [20] 用分子混合法制备了Pt/TiO₂催化剂催化甲苯，其中Pt的负载量为30 wt.%，高负载量的Pt使Pt/TiO₂催化剂可以在109℃时将甲苯完全氧化。尽管这一催化剂能够降低反应活化能在较低温度完全催化氧化甲苯，节省了能源消耗，但如此大的Pt负载量让催化剂的成本大大增加，也让催化剂的稳定性受到影响，这并不符合催化剂需要具备经济性和稳定性等条件的特征。

除了上文中提到的高负载量的Pt可以在109℃使甲苯完全转化，超低负载量的Pt也能提高催化剂的催化活性，用简单的浸渍混合法制备1 wt.% Pt/TiO₂催化剂，甲苯的转化率可以在室温(25℃)空速为30,000 h⁻¹下达到65%，通过BET、XRD、SEM、TEM、XPS等测试手段研究了各种催化剂的构效关系。结果表明，Pt纳米粒子的均匀分散、表面吸附的大量氧以及Pt与TiO₂之间的强相互作用有利于甲苯在常温下的降解 [21] 。再以Pt负载在锐钛矿TiO₂载体得到Pt/TiO₂催化剂催化氧化低浓度甲醛为例，当负载0.1 wt.%的Pt时，甲醛转化率在150℃达到90%，随着Pt负载量的增加催化剂的催化性能不断优化。当Pt负载量达到1 wt.%时，催化剂可在100℃下实现甲醛的完全转化，即使是在50℃下甲醛的转化率也能高达98%。但当Pt的负载量持续增加时，催化剂的催化性能开始下降，因为过多的Pt负载在载体上会导致催化剂表面孔隙堵塞导致整体比表面积下降，从而影响催化活性 [22] 。大量文献证实Pt纳米粒子的均匀性、大量的表面吸附氧和强烈的金属–载体相互作用(SMSI)有助于获得优异的VOCs氧化性能。同时，对于单个Pt原子和Pt金属簇构成的两种Pt/TiO₂催化剂，通过STEM和CO探针分子FTIR方法对其进行研究，发现单个Pt原子负载的Pt/TiO₂催化剂具有潜在的催化作用。

4. 掺杂改性对Pt/TiO₂催化剂的影响

由于贵金属负载型催化剂的抗毒性能相对较差，所以我们通常使用掺杂剂对催化剂掺杂改进以此提升其抗毒性能，同时期盼它能在低温下获得更高的VOCs转化率和热稳定性。在Pt/TiO₂中掺杂Ce得到Pt-Ce/TiO₂催化剂可以有效地降低VOCs催化氧化反应的反应活化能并提高反应速率，对该催化剂进行一系列表征测试探究其原理发现，在催化剂中掺杂Ce可以显著提升催化剂上Pt⁰的数量，加速了VOCs的催化氧化 [23] ，同时提升了催化剂的稳定性 [24] 。Pt-Pd/TiO₂催化剂对甲苯催化燃烧具有优异的催化活性，在110℃时转化率可以达到94.7% [25] 。Pt/TiO₂催化剂的抗硫、氯、一氧化碳中毒性能较差，SO₂的存在抑制了VOCs的氧化反应并且会氧化成SO₃，附着在Pt/TiO₂催化剂表面与TiO₂反应，在催化剂的表面生成TiOSO₄薄膜抑制了Pt和TiO₂的相互作用从而抑制了催化反应的发生，当添加了WS₂后，防止Pt烧结，也有效地预防了SO₂使催化剂中毒这一问题 [26] 。此外，Ni [27] 、Sn [28] 、W [29] 、Fe [30] 等这些掺杂剂的加入提高了Pt基催化剂的耐烧结性，掺杂W可以抑制SO₂的吸附，在WO₃表面VOCs氧化过程中形成氧空位对氧化有积极影响 [31] 。在TiO₂载体上掺杂Ce会引起了TiO₂的晶格膨胀和氧空位引起的晶格畸变可以降低反应温度 [32] 。用La对TiO₂载体进行改性，将不同质量分数(少量)的La(NO₃)₃与TiO₂混合搅拌、干燥再高温煅烧，得到La-TiO₂，然后将极少量的Pt负载在La-TiO₂上，得到Pt/La-TiO₂催化剂。用La改性后的Pt/TiO₂催化剂催化氧化低浓度甲醛性能提升，Pt的颗粒直径也在La(NO₃)₃改性下减小，同时粒子分散度增高 [33] 。我们从前人做的大量研究工作中可知Pt负载在TiO₂-Al₂O₃复合载体、TiO₂-SiO₂复合载体、TiO₂-CeO₂等复合载体上也能提升催化剂的热稳定性和催化效率。

5. 结论与展望

本文总结了改变载体形貌和晶型、对载体预处理、对催化剂掺杂改性、改变Pt负载量等对Pt/TiO₂催化性能的影响，通过性能测试和BET、DRIFTS等多种分析手段，发现这些改性方法对改善催化性能有明显的效果。尽管Pt/TiO₂催化剂被大量的研究，但对其催化性能提升的研究还不全面。人们往往停留在探究改变载体晶型、形貌、掺杂、负载量等少数条件制备成的Pt/TiO₂催化剂对某一单一VOCs的催化效果或对其掺杂提升某一抗毒性能，存在对催化剂各性能和测试方法探讨的不全面等问题。

影响催化效果的因素有很多，例如催化剂热稳定性、老化稳定性、水热稳定性、耐水性、耐烧结性、抗毒性等，在设计改性Pt/TiO₂催化剂之前，可以分析目标VOCs氧化过程中关键的氧化中间产物和可能出现的副产物，再结合MVK催化机理和L-H催化机理更有针对性地改善催化剂的催化性能。科学技术的快速发展要求催化剂优异的性能不能止步于仅对单一VOCs效果显著，还需要探究对催化剂掺杂或使用其他处理手段后，能否对不同类型VOCs产生良好的催化效果。首次创新性地以亚稳相TiO₂(B)为载体且催化甲醛效果优异，由此可以看到Pt/TiO₂催化剂未来发展的更多可能。在改性催化剂时需要全面的测试探讨这些性能的优劣，这有利于深入了解Pt/TiO₂催化剂，也能更好地更有针对性地氧化处理单一或多种VOCs。Pt/TiO₂抗毒性和耐水性的研究相对较少且抗氯中毒性能差，所以在后续的研究中，重点可以放在设计一种可以催化氧化多组分VOC、抗氯抗硫性能优异的Pt/TiO₂催化剂。

致谢

感谢重庆科技学院研究生科技创新计划项目对本文的支持，感谢王老师的悉心指导。

基金项目

重庆科技学院研究生科技创新计划项目资助(项目编号：YKJCX2220536)，主持人：王玉。