环境中邻苯二甲酸酯的研究进展

Research Progress of Phthalates in the Environment

摘要: 邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)在环境中广泛存在，主要是作为增塑剂应用于化妆品和装修材料等工业和日常生活产品中。随着经济的快速发展，人们处于室内的时间越来越长，所使用的保养品也越来越多，且接触频率非常高。因此，研究环境中PAEs的污染水平，对人类健康的风险评价有着重要意义。本文介绍了PAEs的应用现状，综述了其人体健康危害与环境污染分布。同时，分析讨论了PAEs的室内暴露途径，并展望其未来的发展趋势。

Abstract: Phthalates (PAEs) widely exist in the environment and are mainly used as plasticizers in industrial and living products, such as cosmetics and decoration materials. With the rapid economic develop-ment, people spend more time indoors and use skin care products more frequently. Therefore, it is of great significance to study the pollution level of PAEs in the environment for risk assessment of human health. This paper introduces the application status of PAEs and summarizes their human health hazards and environmental pollution distribution. Meanwhile, the indoor exposure pathways of PAEs are also analyzed and discussed, and their future development trends have prospected.

1. 背景介绍

2004年5月17日，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》已正式生效，12种持久性有机污染物被列入首批名单。2009年，新增9种受控物质；2011年，硫丹及其相关异构体被纳入公约；2017年，十溴二苯醚和短链氯化石蜡列入公约附件。邻苯二甲酸酯类(PAEs)作为新型的有机污染物，早在2000年，Jaakkola等 [1] 在2000年对2568个2~7的儿童进行了横断面研究，发现塑料墙面材料与呼吸道疾病有显著关系。Kolarik等 [2] 进行了cases-control研究，结果表明DEHP与儿童现患哮喘症状的关联性显著。Newbold [3] 提出暴露于内分泌干扰物有可能是导致肥胖症的原因之一。国内研究中，Guo等 [4] 对上海地区21个灰尘样本进行了分析得到DiBP (中值：33.6 µg/g)、DnBP (中值：26.9 µg/g)、DEHP (中值：319 µg/g)。Bu等 [5] 对重庆市30户家庭内灰尘样品进行检测分析，其浓度为DiBP (中值：75.4 µg/g)、DnBP (中值：139.3 µg/g)、DEHP (中值：1450 µg/g)。当前的研究已证明其具有生物毒性、难降解、中尺度或大尺度传输的特性 [6] ，而且在我国居民的室内环境灰层中有所分布，PAEs具有被列入持久性有机污染物名录的可能性。

PAEs因其自身的特性，在增塑剂中已被大量使用 [7] 。其中，PAEs已被证实与成年人早期肾损伤之间的关联性，以及对其他不同年年龄段生物体具有致癌、致畸变等毒性 [8] [9] 。由此可见，人居环境中PAEs的研究显得尤为重要。而且，PAEs的室内环境暴露及其健康效应是国内外科研机构、公众、政府及媒体关注的焦点，其研究结果对于揭示过敏性疾病和其他“现代疾病”发病率高升的原因起着重要的作用。国对PAEs分析方法和环境污染现状研究正处于起步阶段，目前大部分的研究集中在水体和空气中 [10] 。统计数据表明平均，每个人一天花费将近21小时的时间在室内活动，但是目前国内对室内灰尘中PAEs的相关的研究较少 [10] 。鉴于此，本论文浅析了PAEs类持久性有机污染物的国内外研究现状，包括应用现状、生物毒害性、环境污染分布与暴露途径等。

2. 邻苯二甲酸酯的应用现状

Figure 1. Some important historical events related to the restriction of the use of phthalates (PAEs) at home and abroad

图1. 国内外有关限制邻苯二甲酸酯(PAEs)使用的一些重要的历史事件

PAEs于20世纪20年代开始生产，发展到30年代，人们就发现了PAEs添加到材料中可以增强其柔韧性和拉伸性。进入50年代，PAEs达到生产增速最明显的时期，这期间主要是用于增加PVC的弹性 [11] 。之后的发展时期，PAEs的应用范围非常广泛，包括油漆、粘合剂、墙面涂料、发胶、香水、医疗器械、表面活性剂、包装、儿童玩具、印刷用油墨与涂层、药物肠溶衣与赋形剂、食品生产、纺织品、家具等 [12] [13] [14] [15] 。为得到相应柔软性的塑料制品，必须加入足够量的增塑剂，例如玩具类的用品需要用到PAEs 35~40%的用量，食品包装制品在28%左右 [12] [13] 。为让香水的挥发速度变缓，指甲油保持时间更加持久，DMP、DEP、DBP等小分子量的PAEs开始作为溶剂应用于化妆品和护理品中。在建筑材料中，BBP多用于乙烯基地板、合成革以及粘合剂中 [16] 。

随着PAEs的大量使用，人们逐渐认识到了其暴露对健康的危害。如图1所示，各国陆续颁布相应的法律法规以限制其在生活产品中的超标量使用。1999年，欧盟率先颁布1999/815/EC，限制了PAEs在儿童玩具中的使用，之后一直修订标准。并于2011年，在新法案143/2011号规定，截止至2015年8月应逐步停止DEHP、DnBP和BBzP的使用。另外，美国于2008年在《消费品安全改进法案》中规定，自2009年起PAEs在儿童玩具中的含量不得超过0.1%。目前，我国于2009年颁布了《玩具用涂料中有害物质限量》(GB 24613-2009)，于2014年又颁布《国家玩具安全标准》(GB 6675-2014)，规定了PAEs的限值。这就意味着，所有玩具产品和涂料，包括可放入口中的三种增塑剂DBP、BBP和DEHP总含量 ≤ 0.1%，可放入口中的产品还要额外满足DiNP、DiDP和DnOP总含量不得超过0.1%，并宣布此标准于2016年1月1日执行。相比之下，我国PAEs生产量和使用量巨大，但是相关法律法规不健全，导致我国的PAEs污染现状严峻。

3. 邻苯二甲酸酯的健康危害

Table 1. Six phthalates (PAEs) and their physicochemical properties

表1. 六种邻苯二甲酸酯(PAEs)及其理化性质

1972年，美国国家环境健康科学研究所专门召开了关于PAEs的学术会议，使人们认识到PAEs对环境产生污染，从此，PAEs的危害开始受到全世界的广泛关注。到目前为止，PAEs已研发出数种，如表1所示。

3.1. 致癌、致畸、致突变

PAEs被认为是一种过氧化物酶体增殖剂，能够对动物细胞的分化产生不利的影响。使细胞增殖并损害细胞内的DNA，导致肿瘤的形成 [17] 。1982年，美国国家毒理规划署实验报道大小白鼠通过饮食，长期摄入DEHP引发肝癌，而且DEHP的单体MEHP也会导致睾丸间质细胞内肿瘤。后来研究者通过动物学实验证明，长期对大小鼠进行慢性毒性实验，导致细胞癌的发生率明显提高。因此，美国环保署将其归为B2类风险等级(人类可能致癌物)，并制定了癌症危险度评价标准。Agarwal等 [18] 发现DEHP对小鼠有显性致死和致突变作用，小鼠暴露在高剂量的DOP下，精子出现畸形的概率显著增加。Anderson等 [19] 研究表面明DEHP作用下，使沙门菌属TA100发生突变的现象。高丽芳等 [20] 发现，长期暴露在 DEHP环境，可使胚胎形态发育异常，产生畸变，主要体现在其骨骼、神经和心血管系统。

3.2. 生殖毒性

有动物实验表明，有些种类的PAEs有生殖毒性，主要表现在影响睾丸发育、抑制精子生长，损害生殖系统机能。Thompson等 [21] 研究了DBP对大鼠胚胎睾丸的影响。结果表明，高剂量的DBP暴露会降低睾丸酮的合成，增加雄性生殖系统发育不良的概率。Sailien fait等 [22] 研究发现DBP的代谢产物MBP，对大鼠的胚胎具有毒性，会导致胚胎生长发育缓慢，同时对胚胎具有致畸的可能。Ema等 [23] 对妊娠期大鼠研究发现，高浓度的MBP对生殖系统影响严重，使胚胎死亡率显著增加，而且随MBP的浓度增高呈现上升趋势。

3.3. 内分泌系统紊乱

因为和人体内许多种荷尔蒙的结构相似，PAEs被认为是一种内分泌干扰物(Endocrine disruptors) [24] 。Duty等 [25] 发现男性血清内生殖系统的荷尔蒙水平会随着DnBP和BBzP的暴露改变而变化。Fong等 [26] 研究发现DEHP的暴露水平与体内性荷尔蒙水平呈现正相关，DEHP可以改变男性体内甲状腺激素的浓度水平。此外，一些动物实验数据显示暴露在DEHP的环境中可以使大鼠的青春期提前 [27] 。

4. 邻苯二甲酸酯的环境污染分布

由于聚烯烃等塑料分子与PAEs之间以氢键或范德华力结合，因此在生产、使用和堆积的过程中，PAEs已经愈来愈多的进入到环境中，继而向水源、土壤、降尘中迁移，造成PAEs的富集。我国地域辽阔，不同地区生活和生产方式的区别势必导致PAEs浓度的差异 [28] 。Guo等 [29] 通过对济南市塑料大棚空气中的PAEs的分析，结果显示密闭塑料大棚中DBP和DEHP的浓度明显高于外界空气中的浓度。Zeng等 [30] 对广州市土壤的分析显示PAEs浓度能达到1.67~322 ug/g。Chen等 [31] 对广州市不同功能区道路灰尘进行研究，发现PAEs的含量较高，主要为DEHP、DnBP和DiBP。Mo等对我国多个地区的城市污泥进行了研究，结果发现大分子的DOP在污泥中的含量相对较高，同时污泥中的PAEs类会和水中含量呈动态平衡，而水中的动植物对PAEs具有一定的富集作用，导致整个水中生态环境的污染。

关于室内灰尘中PAEs的污染状况，亦有一定的研究报道。Guo与Kannan在2010年采集了中国6个城市75个家庭灰尘样品，测得9种PAEs的总浓度范围为24.4~8590 μg/g [32] ；Wang等于2010~2011年间采集了23个北京市家庭灰尘样品，测得5种PAEs的总浓度范围为80.8~24600 μg/g [33] ；Wang等2010年在广州与香港各采集了20个家庭灰尘样品，测得13种PAEs的总浓度范围分别为301~1180 μg/g与4.95~2220 μg/g [34] 。由于人每天大部分时间在室内活动，室内环境中的PAEs的研究十分重要，而目前针对室内环境中PAEs的研究主要集中在室内空气和降尘。

5. 邻苯二甲酸酯的室内暴露途径

根据世界卫生组织挥发性有机物分类原则，属于半挥发性有机化合物。由于较低的饱和蒸汽压，因此易于吸附在室内的颗粒物、灰尘以及各种家具、人体皮肤的表面 [35] 。目前已经有文献报道，在日常的家居生活环境中检测并发现了PAEs，常见的物品如空气、降尘、食品包装、日通玩具等 [14] [5] [36] [37] [38] 。值得注意的是，小分子量的PAEs类可以通过挥发进入大气，大分子量的PAEs类主要附着在空气中的颗粒物上，所以，PAEs类主要以气溶胶的形式存在于空气中，空气中的较大颗粒物又会以降尘的形式存在于室内环境中。如图2所示，随着人类的各种活动，通过人们在日常的生活中的行为举止，可借助自主呼吸、口入和皮肤接触这三种主要的暴露途径由环境介质而进入人体 [39] 。在随后的人体新陈代谢过程中，逐步作用于靶器官，从而导致生命体出现生理平衡状态失调的各种病症。呼吸暴露主要表现为吸入人体的空气中含有一定浓度的气相和细小颗粒相的PAEs；口入暴露，对成人而言，分为食物和水中的PAEs直接摄入，以及灰尘和土壤中PAEs的间接摄入，对婴幼儿而言，由于心智尚未发育成熟，主要还包括吮吸手指、啃咬玩具等而摄入PAEs [9] [40] ；皮肤暴露主要表现在，气相中的PAEs直接被皮肤吸收，经沉降或者黏附于皮肤表面的颗粒物被吸收，皮肤通过与物品表面的接触传递而吸收等。有研究者收集了人体的尿液、血液和粪便等 [41] ，经分析检测后发现了PAEs的代谢产物，说明PAEs一经吸收就会分布在人体各组织中并被代谢，由此对人体的健康产生不利影响。

Figure 2. Schematic diagram of the main pathways of exposure to phthalates (PAEs) in indoor environments

图2. 室内环境邻苯二甲酸酯(PAEs)暴露的主要途径示意图

6. 结语

邻苯二甲酸酯(Phthalate acid esters，简称PAEs)是一类广泛添加于日常消费品的增塑剂。在此，本文介绍了PAEs的应用现状，综述了其人体健康危害与环境污染分布。研究表明：

(1) 我国PAEs的用量很大、使用范围广、接触人口多，但是相关法律法规不健全，导致我国的PAEs污染现状严峻；

(2) 随着塑料制品的广泛普及，人们已认识到PAEs的暴露对生殖系统和内分泌系统等均会产生不良影响，具有明显的致突变性、致癌性和致畸性等特殊毒性；

(3) PAEs已经愈来愈多的进入到环境中，继而向水源、土壤、降尘中迁移。其中，水中的动植物对 PAEs具有一定的富集作用，导致整个水中生态环境的污染；

(4) 室内环境中PAEs暴露可借助自主呼吸、口入和皮肤接触，这三种主要的暴露途径由环境介质而进入人体。

为了减缓PAEs对生态环境和生物体的负面效应，应加强对其生态安全性的评价，并加快研究和开发环境中邻苯二甲酸酯污染的控制和治理技术。

基金项目

天津市重点研发计划(No. 19YFZCSF00830)。