1. 引言
传统电池的能量密度虽然在不断提高，但在纯电动车和混合电动车领域依然存在动力不足的短板，因此人们对能源存储提出了更高的要求。超级电容器(SCs)作为一种能量存储的器件之一，它凭借高比电容，高功率密度，高稳定性等优势而受到长期关注 [1] [2] 。
早期以纯碳材料直接作为电极材料，但其具有较低的质量比容量，限制了发展 [3] 。基于其储能机理，适当地对碳材料进行掺杂，可以引入赝电容，从而提高超级电容器的储能性能 [4] 。生物质作为富碳材料，它来源广泛，价格低廉，并且富含杂原子官能团，可以实现杂原子的自掺杂，容易实现提高储能目的 [5] 。目前已经有橘皮 [6] ，花生壳 [7] ，核桃壳 [8] 等生物质被报道应用于电化学储能领域，并表现出优异的电化学性能。因此如果生物质作为电极材料碳前驱体未来被广泛使用，那么将为解决当前能源危机提供可能。
基于此，本工作充分利用生物质作为碳前驱体的优势，选择富含氧杂原子的杉树皮作为原材料，通过酸预处理结合化学活化技术，制备出具有赝电容性质的多孔高性能超级电容器。前期酸预处理去除杉树皮中的半纤维素，使得生物质结构疏松，便于后续KOH充分活化将其转化为含氧官能团的碳材料 [9] [10] [11] 。活化剂的加入避免了直接碳化生物质时存在比表面积低，活性位点少等问题；同时KOH在高温环境下对材料进行活化，制备的碳材料具有大量的孔隙结构，这种结构不仅增大电解液的可接触面积，还为电荷和离子提供便捷的传输通道，有效地提高了材料的电化学性能。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
氢氧化钾(KOH)，聚四氟乙烯(PTFE)，盐酸(HCl)，高纯氮(N2)，所有试剂均为分析纯级。
600Y粉碎机，旭曼；OTL1200管式炉(南大仪器)；CHI760e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)； Ultra-55场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)。
2.2. 生物质衍生多孔碳制备
生物质酸预处理过程：将5 g杉树皮粉末置于20 mL的H2SO4 (1 M)中常温搅拌6 h，然后用去离子水和乙醇多次洗涤至中性，80℃干燥备用。
KOH高温活化过程：将上述经过酸预处理杉树皮粉末与KOH按1:3的质量比混合放入管式炉中，在氮气惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温3 h。然后室温后取出样品，用HCl (1 M)和去离子水清洗活化后的样品，使其呈中性，最后在80℃下干燥，最终样品编号为S-K-800。
2.3. 工作电极的制备
将SK-800、乙炔黑和PTFE溶液按8:1:1 (质量比)混合，超声分散10 min，然后将得到的浆液均匀涂覆在面积约为1 cm2的泡沫镍集流体上，60℃真空干燥12 h，最后用压片机在15 MPa压力下压制30 s，置于6 M KOH溶液中12 h激活。
2.4. 工作电极的测试
由于本工作使用的是6 M KOH电解液，因此选用的是Hg/HgO作为参比电极，对电极材料进行循环伏安曲线(CV)和横流充放电曲线(GCD)测试。为了全面分析材料的电化学性能，分别对上述测试数据进行面积积分计算比电容，然后进行数据分析。
3. 结果与讨论
从图1可以看出可以发现该材料具有丰富的孔隙结构。这种孔隙结构可以增加碳材料比表面积，从而增大与电解液的接触面积，有助于电荷的储存，从而增加了材料的比电容容量。此外，这种碳材料的孔径结构还具有互通的多孔通道，这有助于电解液的扩散和传输，从而减小了器件的内阻有利于离子的存储和转移，为高性能超级电容器的制备奠定了基础。
图2显示了S-K-800作为电极材料时在三电极体系6 M KOH电解液测试中的三电极电化学性能图。从图中可以看到即使在−1.0~0.2 V电压窗口下，CV曲线仍未发生极化，同时在50 mV高扫描速率下形状依旧接近矩形，表明材料良好的可逆性。在此基础上，我们对扫描速率与电流密度关系作图，得出b = 0.97，这表明同时受扩散和表面电容控制。而在GCD曲线中可以看到图形接近准等腰三角形，材料接近100%库伦效率，表明优异的电化学稳定性。我们还注意到在0.5 A/g电流密度下具有312 F/g的高比电容，且只有0.0135 Ω电压降，在50 A/g电流密度下仍然具有43%电容保持率。高的比电容得益于活化过程中含氧官能团的自掺杂，为电极材料提供了赝电容。对此，我们对CV中的赝电容进行面积积分计算比电容，发现在5 mV的扫描速率下比电容为227.4 F/g，且赝电容占比高达34%。即使随着扫描速率提高，电压扫描时间逐渐变短，电极材料不能充分地在电解质–电极间发生法拉第反应来储存/释放赝电容，导致赝电容贡献率逐渐降低，但令人欣慰的是CV曲线计算在100 mV扫描速率下仍具有72.6%的高电容保持率。这些表明了电极材料优异的电化学性能。
Figure 2. Electrochemical properties of S-K-800 at three electrodes. (a) CV curves at different scanning rates; (b) Relationship between scanning rate and current density; (c) GCD curve under different current densities; (d) Relationship between current density and voltage drop; (e) Plot of magnification at different current densities; (f) magnification curves at different scanning rates; (g) Cyclic voltammetry curve when the scanning rate is 100 mV/s; (h) Capacitance retention rate and pseudocapacitance ratio at different scanning rates
图2. S-K-800在三电极中的电化学性能。(a) 在不同扫描速率下CV曲线；(b) 扫描速率与电流密度关系图；(c) 不同电流密度下GCD曲线；(d) 电流密度与电压降关系图；(e) 不同电流密度下倍率曲线图；(f) 不同扫描速率下倍率曲线；(g) 扫描速率为100 mV/s时循环伏安曲线；(h) 不同扫描速率下电容保持率及赝电容占比图
本工作进一步对电极材料进行了交流阻抗测试，在图3中发现在高频区仅有一个非常小的半圆，而低频区的陡峭直线，表明接近理想的电容行为；Bode图中也观察到大部分高频区都在90˚相角附近，且在中频区45˚相角的f0为0.21 Hz，对应的弛豫时间为4.76 s。这表明材料高的电子迁移的速率和响应速度。
Figure 3. Electrochemical performance of S-K-800 at three electrodes. (a) AC impedance curve. (b) Bode diagram
图3. S-K-800在三电极中的电化学性能。(a) 交流阻抗曲线；(b) Bode图
为了全面了解S-K-800材料电化学性能，本工作组装了对称性超级电容器。在图4中观察到由S-K-800
Figure 4. Electrochemical properties of S-K-800 at two electrodes. (a) CV curves of different potential Windows at 30 Mv scanning rates; (b) CV curves at different scanning rates; (c) Power curve under different current densities; (d) Power density and energy density change with current density curve
图4. S-K-800在二电极中的电化学性能。(a) 30 mV扫描速率下不同电势窗口CV曲线；(b) 不同扫描速率下CV曲线；(c) 不同电流密度下倍率曲线；(d) 功率密度和能量密度随电流密度变化曲线图
组装的两电极，在30 mV循环伏安曲线测试时可以发现，当电势窗选择为1.2 V和1.4 V，CV曲线形状仍接近于矩形，说明了该器件拥有良好的可逆过程，然而当电势窗增大为1.6 V时，曲线尾部发生明显极化，表明测试电压选择过大，此时电解液发生解离。基于此，本工作选择二电极的测试电压范围为−1~0.4 V，将其作为本实验的电势窗口。当进行不同扫描速率下的CV测试时，发现所有曲线都显示出近似的矩形形状，即使在高扫描速率下形状也未发生明显改变，这进一步说明材料在电化学测试中的优异性。恒流充放电测试中在0.5 A/g电流密度下具有94 F/g的比电容和6.408 Wh/Kg的能量密度，同时拥有接近7000 W/Kg的功率密度(10 A/g)。
4. 结论
本工作以杉树皮为碳前驱体，通过酸预处理结合化学活化技术，成功制备出具有赝电容性质的多孔高性能超级电容器。在6 M KOH电解液中比容量可以达到312 F/g (0.5 A/g)；在组装对称超级电容器时，6 M KOH水系电解液中具有6.4 Wh/Kg的能量密度，同时拥有接近7000 W/Kg的功率密度(10 A/g)。杉树皮衍生多孔碳材料是一种理想的电极材料，为制备高性能的碳电极材料提供新的思路。