1. 前言
矿物掺合料或混合材在水泥或水泥砂浆或水泥制品或水泥混凝土中的应用已经非常成熟和相对广泛 [1] [2] 。目前，市场上使用较多的矿物掺合料或混合材主要有粉煤灰、矿粉、硅灰、石灰石粉、铁尾矿粉等，这些掺合料或混合材等量取代部分水泥，除可以降低原材料成本、减少环境负载、变废为保外，还可以改善水泥或水泥砂浆或水泥制品或水泥混凝土的综合性能 [3] [4] 。最近几年，一些特殊工程(海峡工程、水下工程、高强泵送、港口、码头、机场，等)对混凝土耐久性能要求高的工程逐渐增多，有不少工程经常出现耐久性能不合格的事故，全国乃至全世界，都对高性能混凝土耐久性能进行管控和重视 [5] [6] 。如何提高传统硅酸盐水泥的耐久性能，特别是抗氯离子渗透性能，提高水泥耐久性并力求达到节约能源、节省资源、保护环境的目的，是水泥技术领域研究的重大问题 [7] [8] 。
本文以水泥砂浆为研究对象，研究两种掺合料石灰石粉和铁尾矿粉单掺或复掺对普通硅酸盐水泥砂浆抗氯渗透性能的影响，以及对水泥净浆微观结构及性能的影响。
2. 试验原材料与试验方法、试验仪器
2.1. 试验原材料
试验所用的主要原料：普通硅酸盐水泥(PO42.5)，比表面积352 m2/kg，安定性合格(试饼法)，标准稠度用水量26.5%，山东省济南市山水集团总厂产；石灰石粉：细度2.6% (200目)，比表面积382 m2/kg，密度2.86 g/cm3，碳酸钙含量92.5%，Fe含量约0.14%，山东省济南市章丘市某碎石场产；铁尾矿粉：细度4.2% (200目)，比表面积375 m2/kg，密度3.24 g/cm3，碳酸钙含量91.1%，Fe含量约2.65%，山东省济南市山钢集团产，砂：ISO标准砂；水：采用饮用水。普通硅酸盐水泥的化学成分见表1所示。
Table 1. Chemical composition of ordinary Portland cement
表1. 普通硅酸盐水泥的化学成分
2.2. 试验方法
水泥砂浆试验按ISO标准进行，其中：水灰比为0.50，灰砂比为1:3；
水泥净浆试验按ISO标准进行，其中：水灰比为0.29；
氯离子渗透性试验按NEL-KDU型混凝土渗透性检测系统进行，本文利用水泥砂浆进行试验测试，其中：水灰比为0.50，灰砂比为1:3，用100 mm × 100 mm × 100 mm试模成型，标准养护到28 d以后，切割成形状为100 mm × 100 mm × 50 mm试块，然后用4 mol/L的氯离子溶液浸泡24 h，测氯离子扩散系数。
2.3. 试验仪器
净浆搅拌机、砂浆搅拌机、砂浆振动台、NEL-KDU型氯离子渗透仪、万能实验压力机、抗压夹具、100 mm × 100 mm × 100 mm试模等。
3. 结果和讨论
3.1. 石灰石粉和铁尾矿粉单掺对氯离子渗透性影响
表2是两种掺合料石灰石粉、铁尾矿粉单掺时，对普通硅酸盐水泥砂浆(28 d)氯离子扩散系数的影响情况，从表中可知：在普通硅酸盐水泥中加入掺合料(石灰石粉或铁尾矿粉)后，其普通硅酸盐水泥氯离子扩散系数都会有不同程度的变化；随着掺合料(石灰石粉或铁尾矿粉)掺量的增加其氯离子扩散系数先逐渐降低而后逐渐增加；单掺石灰石粉时，当石灰石粉掺量为15%时，其水泥氯离子扩散系数达到最小值；单掺铁尾矿粉时，当铁尾矿粉掺量为20%时，其水泥氯离子扩散系数达到最小值。从表中数据还可以看出：在相同掺量下，掺铁尾矿粉的氯离子扩散系数比掺石灰石粉的氯离子扩散系数小。
Table 2. Effect of single mixing of limestone powder and iron tailings powder on the diffusion coefficient of chloride ion/10−14 m2/s
表2. 石灰石粉和铁尾矿粉单掺对氯离子扩散系数影响/10−14 m2/s
Table 3. Effect of remixing of limestone powder and iron tailings powder on the diffusion coefficient of chloride ion/10−14 m2/s
表3. 石灰石粉和铁尾矿粉复掺对氯离子扩散系数影响/10−14 m2/s
3.2. 石灰石粉和铁尾矿粉复掺对氯离子渗透性影响
表3是两种掺合料石灰石粉、铁尾矿粉复掺时，对普通硅酸盐水泥砂浆(28 d)氯离子扩散系数的影响情况，两种掺合料复掺时的掺量固定为15%。从表中可知：与单掺石灰石粉或单掺铁尾矿粉相比，石灰石粉和铁尾矿粉两者复掺后，其普通硅酸盐水泥氯离子扩散系数变小，且随着两种掺合料中铁尾矿粉比例的增加，其普通硅酸盐水泥氯离子扩散系数更小，即石灰石粉和铁尾矿粉两者复掺更能提高普通硅酸盐水泥的抗氯离子渗透能力；从表中数值可以看出：石灰石粉和铁尾矿粉的最佳复配比例为4:6。
3.3. SEM分析
分别对空白样(纯水泥)、掺5%石灰石粉、15%石灰石、5%铁尾矿粉、15%铁尾矿粉、15% (石灰石粉7:铁尾矿粉3)、15%石(灰石粉4:铁尾矿粉6)，7个样品水化28 d进行SEM分析，见图1~7所示。
Figure 1. Blank sample (pure cement) was hydrated for 28 d
图1. 空白样(纯水泥)水化28 d
Figure 2. 5% limestone powder hydration 28 d
图2. 掺5%石灰石粉水化28 d
Figure 3. 15% limestone powder hydration 28 d
图3. 掺15%石灰石粉水化28 d
Figure 5. 15% iron tailings 28 d
图5. 掺15%铁尾矿粉水化28 d
Figure 6. 15% (limestone powder 7: iron tailings powder 3) hydration 28 d
图6. 15% (石灰石粉7:铁尾矿粉3)水化28 d
Figure 7. 15% (limestone powder 4: iron tailings powder 6) hydration 28 d
图7. 15% (石灰石粉4:铁尾矿粉6)水化28 d
从图1可知：未加掺合料(石灰石粉或铁尾矿粉)时，试样水化28 d时有大量凝胶、氢氧化钙、部分未水化的水泥熟料颗粒，且分布不均匀。而在图2~7中，当在普通硅酸盐水泥加入掺合料后，水化28 d时，氢氧化钙和未水化熟料颗粒明显减少，凝胶数量明显增多，还有少量钙矾石产生，且分布比较均匀，颗粒之间连结较未加掺合料的水泥硬化浆体致密；对比图2~7，还可以发现：掺15%石灰石粉的结构密实性较掺5%石灰石粉的好；掺15%铁尾矿粉的结构密实性较掺5%铁尾矿粉的好；掺15% (石灰石粉4:铁尾矿粉6)的结构密实性较15% (石灰石粉7:铁尾矿粉3)的好；与单掺石灰石粉或单掺铁尾矿粉相比，石灰石粉与铁尾矿粉两者复掺时结构更为密实。主要原因：单掺石灰石粉也好，单掺铁尾矿粉也好，随着掺合料的增加(石灰石粉或铁尾矿粉)，其混凝土结构更加密实(填充效果、集料效应、分散效应、活性效果，等)；即掺合料(石灰石粉或铁尾矿粉) 15%的效果较5%的效果好；石灰石粉与铁尾矿粉相比，铁尾矿粉的填充效果、分散效果、集料效果、活性效果都优于石灰石粉，当两者掺合料复掺时，加上两者的叠加效果、互补效果，比单掺效果更好，所以，当铁尾矿粉也石灰石粉复掺时：铁尾矿粉的比例高的效果较好，即复掺(石灰石粉4:铁尾矿粉6)的结构密实性较复掺(石灰石粉7:铁尾矿粉3)的好。
4. 结论
1) 针对氯离子渗透性能而言，随着掺合料(石灰石粉或铁尾矿粉)掺量的增加其氯离子扩散系数先逐渐降低而后逐渐增加；单掺石灰石粉的最佳掺量为15%时；单掺铁尾矿粉的最佳掺量为20%；两者掺合料的效果对比：铁尾矿粉优于石灰石粉。
2) 与单掺石灰石粉或单掺铁尾矿粉相比，两种掺合料(石灰石粉和铁尾矿粉)复掺的效果更好，且石灰石粉和铁尾矿粉最佳复配比例为4:6。
3) 在普通硅酸盐水泥中加入掺合料(石灰石粉或铁尾矿粉)后，其水泥浆体微观结构得到改善，结构致密化，石灰石粉和铁尾矿粉两者复掺时效果最佳，单掺铁尾矿粉的效果次子，单掺石灰石粉的效果最差。
参考文献
NOTES
*第一作者。