摘要: 全球经济的蓬勃发展给人类社会带来了物质方面的极大满足，与此同时也导致了环境污染和能源短缺等问题的出现。目前来说，光催化技术是一种环境友好型处理环境污染的方式，BiOBr材料具有独特的层状结构及合适的带隙，这使得其具有独特的光催化性能。本实验以乙二醇为溶剂，以五水硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵为原料，通过溶剂热法合成了花形BiOBr，并以其为基底，通过一锅水浴法制得了BiOBr/CdS复合催化剂。为了评价其降解废水污染物(本实验以重铬酸钾作为模拟污染物)的作用，将BiOBr及BiOBr/CdS作为模型光催化剂，通过XRD、SEM、DRS、PL、EIS等一系列表征对其进行了深入的研究。光催化实验结果显示：在可见光的环境下，复合光催化剂BiOBr/CdS在进行光催化反应21 min后，对Cr(VI)的还原效率高达96.42%，远高于单一BiOBr催化剂的还原效率，是单一BiOBr催化剂的1.38倍。
Abstract:
The vigorous development of the global economy has brought great material satisfaction to human society, but at the same time, it has also led to the emergence of problems such as environmental pollution and energy shortage. At present, photo-catalytic technology is an environmentally friendly way to deal with environmental pollution, and BiOBr materials have unique layered structures and suitable band gaps, which make them have unique photocatalytic properties. In this experiment, ethylene glycol was used as solvent, bismuth nitrate pentahydrate and cetyltrimethylammonium bromide were used as raw materials, and flower-shaped BiOBr was synthesized by solvothermal method, and the BiOBr/CdS composite catalyst was prepared by a pot of water bath with ethylene glycol as the solvent. In order to evaluate its role in degrading wastewater pollutants (potassium dichromate was used as a simulated pollutant in this experiment), BiOBr and BiOBr/CdS were used as model photocatalysts, and a series of characterization such as XRD, SEM, DRS, PL, and EIS were studied. The results of photocatalytic experiments showed that the reduction efficiency of Cr(VI) of the composite photocatalyst BiOBr/CdS in the visible light environment was as high as 96.42% after 21 min of photocatalytic reaction, which was much higher than that of a single BiOBr catalyst and 1.38 times that of a single BiOBr catalyst.
1. 引言
近年来，人类社会的快速发展导致了环境污染。其中，染料、抗生素和重金属离子对水污染的问题严峻，严重影响了公众健康并破坏着全球生态系统。因此，人们越来越关注光催化降解水中的污染物，已经合成了TiO2、WO3、ZnO和Cu2O等氧化物光催化剂，它们对于治理水污染表现出了极大的潜力 [1] ，与传统氧化物催化剂相比，BiOBr因具有优异的光学性能、稳定的化学性能、环境友好性、低成本等优点而得到了极大的关注 [2] 。目前通过掺杂和固溶体可以显著提升BiOBr的光催化活性、光吸收效率和电荷转移速率，降低光诱导电子–空穴对的复合效率 [3] 。硫化镉经常被用于提高催化剂的光催化活性。通过形成窄带隙的异质结，可以提高光催化性能 [4] 。将BiOBr与硫化镉半导体结合形成异质结构材料，有望加速分离光产生电子空穴对的速率，提高光催化活性 [5] 。
本研究采用两步法合成了BiOBr/CdS复合材料，首先通过溶剂热法制备出了由纳米片自组装成的花形BiOBr，而后通过一锅水浴法制备出了BiOBr/CdS异质结构材料，这在一定程度上提高了BiOBr的光催化活性，紧接着通过XRD、SEM、DRS、PL、EIS等一系列表征技术对制备出来的催化剂进行表征，探究了单一相BiOBr和BiOBr/CdS复合材料在可见光下还原重铬酸钾溶液过程中复合材料的光催化性能，结果表明，BiOBr/CdS复合材料的光催化性能大幅度提高。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
实验所需仪器：自制光催化还原Cr(VI)简易实验设备、紫外–可见分光光度计、300 W氙灯光源、鼓风烘箱、真空干燥箱、高灵敏度电子分析天平、可变温磁力搅拌器、超声波器、离心机。
完成实验所需的试剂：Bi(NO3)3∙5H2O、C19H42BrN、(C6H9NO)n、(CH2OH)2、CH4N2S、(CH3COO)2Cd∙2H2O、K2Cr2O7、C2H5OH；以上试剂均为分析纯。
2.2. 实验方法
花形BiOBr催化剂的制备如图1(a)所示：将0.2 g PVP均匀分散在50 mL乙二醇中，再加入0.2 mmol五水硝酸铋均匀分散后形成A溶液，搅拌条件下将0.2 mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于10 mL乙二醇形成B溶液，将B溶液滴加进A溶液中，混合溶液超声30 min后转入100 mL反应釜，于鼓风干燥箱中140℃下反应24 h，冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇清洗沉淀物数次，放于60℃烘箱中干燥12 h得到乳白色BiOBr样品，命名为S1。
BiOBr/CdS复合催化剂的制备如图1(b)所示：采用一锅水浴法制得，取一定量的醋酸镉超声溶于0.05 g上述合成的花形BiOBr催化剂的50 mL水溶液中，加入0.16 g硫脲，混合溶液搅拌10 min后放于水浴锅内140℃下反应3 h，冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇清洗沉淀物数次，放于60℃烘箱中干燥12 h得到黄色BiOBr/CdS样品，命名为F1。
Figure 1. Schematic diagram of the preparation of S1 and F1
图1. S1、F1制备示意图
2.3. 材料的测试及表征
催化剂的晶体结构和组成采用X-射线粉末衍射仪Riguku Ultima IV (日本岛津公司)来表征，在广角测试条件下，扫描范围为10˚~90˚；表征合成复合材料的微观形貌通过SU-70扫描电子显微镜(日本日立)；分析测试合成的光催化材料的降解染料性能，使用UV2500紫外–可见分光光度计(日本岛津)；通过紫外–可见漫反射光谱分析仪测试在300~800 nm的测试范围并以BaSO4粉末作为对照来测试样品的光吸收性能进而计算样品的禁带宽度，又通过阻抗测试对基底及其复合样品的电化学性能进行表征，还通过光致发光光谱表征了电子和空穴的分离效率。
2.4. 光催化活性试验
将5 mg K2Cr2O7超声辅助溶解于100 mL水中，向溶解完全的溶液中加入5 mL甲醇溶液，将0.05 g前期制备好的花形BiOBr，加入到上述溶液中，为了提升实验准确性，避免吸附–脱附对光催化剂的性能产生影响，需要将上述混合溶液在全暗处反应0.5 h，然后用300 W氙灯进行照射，每隔3 min取一次样，每次取样量为5 mL，之后需要把样品进行离心，转速为14,000 r·min−1，离心30 min，取3 mL上清液，用紫外–可见分光光度计在351 nm (重铬酸钾最大吸收波长)处测试它的吸光度。
3. 结果与讨论
3.1. X-射线衍射分析
Figure 2. XRD patterns of S1 and F1 samples
图2. S1、F1样品的XRD图
为了研究BiOBr和BiOBr/CdS的晶体结构和组成，用X射线衍射(XRD)技术验证了合成样品与晶体结构相关的图案。所制备样品的XRD信号如图2所示，样品S1中，在2θ为10.9˚、21.9˚、25.2˚、31.7˚、32.2˚、46.2˚、50.7˚和57.2˚处显示了八个明显的特征衍射峰，分别归属于BiOBr的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(200)、(104)和(212)特征晶面(JCPDS No.78-0348)，图中各衍射峰峰位清晰明显，峰形尖锐且无杂峰出现，表明合成的复合材料催化剂结晶性完好，纯度较高且不含杂质。样品F1中可清楚地看到CdS/BiOBr异质结构材料具有更尖锐、更明显的BiOBr峰，但没有明显的硫化镉特征峰，表示硫化镉负载量小，粒径高度分散，以BiOBr为主导相。
3.2. 场发射扫描电镜图
Figure 3. SEM images of samples: ((a) (b)) S1; ((c) (d)) F1
图3. 样品的扫描电镜图：((a) (b)) S1；((c) (d)) F1
为了观察到样品的微观形貌，对样品进行了扫描电子显微镜表征，如图3所示，其中(a)和(b)为纯相BiOBr的扫描电镜图，可观察到样品是由厚度不足5 nm的纳米片组装成的花状结构，其尺寸为1~1.5 mm，尺寸均一且分散性较好；(c)和(d)为BiOBr/CdS复合材料的扫描电镜图，通过对比可观察到，CdS半导体的负载并没有使底物形貌改变 [6] 。负载后的样品微孔板堆叠更密集，但边缘不那么尖锐，也就是组装成花状的纳米片的厚度略有加厚，图3(c)中左下角的高倍扫描电子显微镜图片表明了CdS纳米颗粒均匀负载到BiOBr纳米片上。
3.3. 紫外–可见漫反射光谱
Figure 4. (a) UV-Vis-diffuse reflectance spectra of sample; (b) Kubelka-Munk plot to calculate the band gap width of the sample
图4. (a) 样品的紫外可见–漫反射光谱图；(b) 计算样品禁带宽度的Kubelka-Munk图
为了研究样品的光学特性，对BiOBr和BiOBr/CdS进行了紫外–可见漫反射的表征，图4为纯相花形BiOBr和复合材料BiOBr/CdS的紫外可见–漫反射光谱图和带隙图。如图4所示，纯相花形BiOBr的边缘带吸收尺寸约在400 nm处，经Kubelka-Munk函数计算其禁带宽度约为2.79 eV；与纯相BiOBr相比，复合材料BiOBr/CdS的边缘带吸收尺寸出现了红移现象，约在570 nm处，其光学带隙约为1.89 eV。复合材料带隙的减小可能归因于负载的CdS自生的强光吸收能力所致。综上所述，BiOBr纳米片负载CdS纳米颗粒后可以有效地提高BiOBr的光响应范围至可见光区域，可见光吸附的增强进一步促进光催化剂产生了更多的光生载流子，这对增强光催化剂的光催化性能有着重要意义 [7] 。
3.4. 光生载流子分离效率分析
Figure 5. PL spectra of S1and F1 samples
图5. S1、F1样品的PL光谱图
研究表明，样品受到激发光的照射后，价带上的电子会向更高能级跃迁，为了恢复到稳定的基态，能量要以光的形式释放 [8] ，因而采用光致发光光谱来表征电子和空穴的分离情况，发射峰的强度越强，说明电子和空穴的复合越容易，反之越困难，相应的催化性能越好，测试结果如图5所示，两个样品的荧光信号峰形大致相同，且纯相花形BiOBr显示的荧光信号较复合材料BiOBr/CdS的荧光信号强，说明复合样品的电子空穴分离效率较高，催化效率较基底材料好。
3.5. 电化学阻抗图谱
Figure 6. EIS spectra of S1and F1 samples
图6. S1、F1样品的EIS谱图
同固体荧光表征一样，电化学阻抗表征也是从电荷分离程度角度出发来衡量材料的性能，根据已有的理论基础 [9] 。我们知道，较低的电化学阻抗有利于光反应过程中电荷的分离和快速转移，从而提高了光催化性能。显而易见，如图6所示，圆弧半径大小顺序为：S1 > F1，这表明CdS的负载，成功提高了基底材料的电荷分离效率。这与上面PL结果一致，进一步证实了异质结构能有效地促进光生电子–空穴对的分离，并获得良好的光催化活性。
3.6. 光催化性能测试
Figure 7. (a) Efficiency curve of Cr(VI) reduction by the two catalyst; (b) The first order kinetic fitting curve of Cr(VI) reduction by two catalysts.
图7. (a) 两种催化剂还原Cr(VI)的效率曲线；(b) 两种催化剂还原Cr(VI)的一阶动力学拟合曲线
以六价铬作为模拟污染物，模拟可见光下对BiOBr和BiOBr/CdS两种催化剂的催化活性进行评估。图7(a)为催化剂还原六价铬的分析图，如图7所示，光照21 min时，花形BiOBr催化剂对Cr(VI)的还原率约为69.87%；其他因素不变下，BiOBr/CdS异质结构材料对于Cr(VI)的还原率可达96.42%，由此可知，复合后的材料催化效率得到明显提升，这归因于异质结构材料的协同效应。由图7(b)可得单一相BiOBr和复合相BiOBr/CdS的一级动力学常数分别为0.057 min−1和0.159 min−1，BiOBr/CdS复合光催化剂的一级动力学常数要要远高于单一相BiOBr，证实了BiOBr/CdS复合材料的光催化活性更好 [10] 。
4. 结论
本研究将五水硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵完全溶解在乙二醇溶剂中，通过溶剂热法一步制备了花形BiOBr催化剂，虽然其在紫外光区和可见光区同时都有较好的响应，但提升其光催化性能极大地有助于光催化剂实际的应用所需。因此，以花形BiOBr作为基底，将窄带隙半导体CdS与花形BiOBr进行复合，制备出了BiOBr/CdS复合材料，通过XRD、SEM、DRS、PL、EIS等一系列表征进行深入研究，并通过紫外测试来评价这两种光催化剂在可见光的照射下对六价铬的还原能力，得到如下结论：在相同的可见光照射时间下，基底BiOBr催化剂对六价铬的还原速率为69.87%，复合催化剂BiOBr/CdS对六价铬的还原速率高达96.42%，是纯相BiOBr的1.38倍，由此，我们充分验证了通过窄带隙半导体的复合来形成异质结可以使电荷有效地转移至不同的组分上，有效地减少了电子空穴的复合率，显著提升了光催化活性。