1. 引言
随着各种传染病在全球的流行，抗生素的使用达到了新的高峰。抗生素作为一种医疗制剂，可以有效抑制致病微生物的繁殖，因此在临床上进行了大量的使用，取得了良好的疗效。并且不仅仅是针对人类，养殖业为了保障其养殖动物的健康，也会使用大量的抗生素掺杂在饲料中或者直接投放到环境当中抑制各种动物类传染病的生长。但是这些抗生素被人体或者动物吸收的效率很低，一般百分之八十以上的抗生素无法被生物体代谢 [1] ，而是随着粪便或者尿液排泄到环境当中。这些抗生素会随着水循环进入自然水体，从而在各个自然水域进行富集 [2] 。除此之外，抗生素残留会随着食物链逐级富集，最后达到一个较高的浓度。根据Li等人的研究，高浓度的抗生素残留会导致水体中的抗药性基因残留，从而导致超级细菌的出现 [3] 。而抗生素本身也会对水体中的生物产生影响，例如抑制水藻的生长，或者导致鱼群致癌率的增高。
四环素是一种有机化合物，是最为常用的抗生素之一。其分子式为C22H24N2O8，其主体结构为四个六元环结构组成的主体，酮基和烯醇基共轭双键系统可以使其在357 nm波长的紫外线下产生吸收 [4] ，其结构如图1所示。四环素在水中微溶，根据欧盟的调查，目前在多个水体内均检测出了四环素残留 [5] 。所以针对四环素开发行之有效的去除手段也是近些年研究者关注的热点之一。
硫酸根–高级氧化工艺(SR-AOP)相较传统的高级氧化工艺，有着低还原电位、高pH使用范围以及长时间自由基活性等特点 [6] 。其原理是在对过硫酸盐进行活化，产生硫酸根自由基等多种活性种之后，进攻水体中的污染物使其分解矿化。但是由于硫酸盐其较高的结合能，寻找高活性的催化剂成为了目前主流的研究思路之一。
金属有机框架(MOFs)材料是一种理想的催化材料，最先由Yaghi等人在1995年的研究中首次提出 [7] 。之后越来越多的MOFs材料被发现和应用，具有代表性的有MIL系列 [8] 、ZIF系列框架材料 [9] 。MOFs材料以金属元素为节点，有机配体为桥联，组成了一种框架材料。MOFs材料因为具有大比表面积、可设计性和成熟的合成工艺，成为了近些年研究的热点材料之一 [10] 。
用于SR-AOP的MOFs材料往往由Fe、Co、Mn等重金属材料作为金属活性位点 [11] 。Lin和Chang等人用ZIF-67活化了PMS用来降解罗丹明B染料 [12] ，Duan等人采用MIL-101系列的MOF用来降解酸性橙7染料 [13] ，Fan等人用MIL-125这一种MOF通过SR-AOP的方法降解了水体中的四环素 [14] 。在SR-AOP的过程中，产生的自由基除了会进攻有机物，也会进攻MOFs材料本身。而MOFs材料由配位键连接而成，其热力学稳定性相对较差，在反应过程中容易分解，造成重金属离子的泄露，进而造成二次污染。铈元素作为一种清洁金属，在水体中的毒性低。根据路易斯酸碱理论，铈(Ce)元素常见价态为三价，可以和羧酸类物质形成配位，从而构建一种新型的MOFs材料。本研究采用了铈金属盐和多元羧酸作为MOFs的合成原料，合成了一种新型的MOFs材料Ce-MOFs-3，成功活化了过一硫酸盐(PMS)，以达到了四环素的高效去除。
Figure 1. Structural formula (left) and ball-and-stick model (right) of tetracycline
图1. 四环素的结构式(左)和球棍模型(右)
2. 实验方法
2.1. 实验药品
六水合硝酸铈(Ce(NO3)3，纯度 > 90%)、均苯三甲酸(C9H6O6，纯度 > 99%)、均苯四甲酸(C10H6O8，纯度 > 99%)，以上药剂均从上海阿拉丁试剂公司采购。盐酸四环素(C22H25ClN2O8, AR)、五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3, AR)，以上试剂均从上海麦克林试剂公司采购。N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO, AR)、甲醇(CH4O, AR)采购于北京国药制剂公司。超纯水由纯水机制备，电导率为18.2 MΩ。
四环素溶液由10 mg四环素溶解于500 mL超纯水中配制而成，浓度为20 mg/L，将其存储在棕色的试剂瓶中常温保存，保质期为1个月。
2.2. 仪器表征
使用蔡司SIGMA-300扫描电镜在5 KV的电压下对催化剂进行形貌分析；使用TENCAI F30透射电镜对催化剂进行形貌表征；使用日本理学公司Rigaku D/MAX 2500VX射线衍射仪分析MOFs材料的晶体信息；使用岛津公司IRTracer-100近红外光谱仪对材料进行官能团分析；使用岛津公司UV-3600Plus紫外吸收光谱仪对四环素进行浓度检测。
2.3. 实验过程
2.3.1. Ce-MOFs-4的合成
称量0.5 mmol的六水合硝酸铈作为金属盐，和配体0.5 mmol的均苯四甲酸进行反应。将其分别溶解在25 ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30分钟，然后混合在一起继续搅拌30分钟。之后将混合的50 ml溶液加入聚四氟乙烯内胆中，在水热釜中在90℃的温度下反应48 h。将产生的固体粉末用DMF和甲醇洗涤三次，放在真空烘箱中，在40℃的温度下干燥24 h，最后得到白色粉末。
2.3.2. Ce-MOFs-3的合成
称量0.5 mmol的六水合硝酸铈作为金属盐，和配体0.5 mmol的均苯三甲酸进行反应。将其分别溶解在25 ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后的操作和Ce-MOFs-4的合成方法一致。合成方法如图2所示。
2.3.3. 降解能力测试方法
降解实验采用了浓度为20 mg/L的盐酸四环素溶液作为研究目标，加入材料，暗吸附30分钟之后，加入50 mg的PMS进行活化。实验测试30分钟内四环素的去除率，每5 min取一次原液，并且用0.45 μm的水系过滤头去除水体中的催化剂，之后加入1 ml浓度为1.5 g/L的硫代硫酸钠溶液中，对自由基进行淬灭。之后将溶液用紫外吸收光谱进行测试，并且观察357 nm处的吸收强度。
Figure 2. Synthesis method of Ce-MOF
图2. Ce-MOF的合成方法
3. 结果与讨论
3.1. 材料的优化
从XRD结果来看，Ce-MOF-3和Ce-MOF-4在XRD谱图上都有明显的吸收峰。如图3所示，Ce-MOF-4的强吸收峰位于9.217˚、10.441˚两个位置，Ce-MOF-4的主要吸收峰位于8.359˚、10.112˚、13.199˚和17.254˚。这说明合成的Ce-MOF具有一定的结晶度，但是结晶度不高。并且根据出峰位置不同，可以确定生成了两种完全截然不同结构的MOFs材料。
之后对两者进行了降解性能测试，测试结果如图4所示，Ce-MOF-3相比于Ce-MOF-4不但有更好的去除率，达到了69.67%。而且Ce-MOF-4在加入PMS后，Ce-M0F-4的白色粉末在水体中溶解，无法稳定存在，而Ce-MOF-3仍然是白色粉末。所以选择Ce-MOF-3作为活化PMS的催化剂。这产生的原因可能是因为配体羧基数目不同产生了不同的配位形式，而不同的配位形式的稳定性不同，从而导致了不同的结果。
Figure 3. XRD spectra of Ce-MOF materials synthesized with different ligands
图3. 不同配体合成的Ce-MOF材料的XRD谱图
Figure 4. Degradation properties of Ce-MOF materials synthesized with different ligands (dashed line represents material dissolution)
图4. 不同配体合成的Ce-MOF材料的降解性能(虚线代表材料溶解)
3.2. Ce-MOF-3催化剂的表征
为了验证材料的成功合成，对材料进行了扫描电镜、透射电镜和红外光谱的表征，验证了材料的成功合成。根据扫描电镜(SEM)的图像信息，如图5所示，可以看见材料为纳米花球状结构，颗粒大小平均在10微米，并且大小均一，结构相似，这说明了Ce-MOF的稳定合成。这种花球状结构代表催化剂有着较大的比表面积和内部孔道，这一结构性质有助于PMS的活化。
为了更加深入地研究Ce-MOF-3的结构，根据图6的数据，通过透射电镜进行结构进一步分析。发现Ce-MOF-3的结构是由内到外呈束状的结构，这可能揭示了Ce-MOF-3纳米花球的生长规律。并且根据高分辨图像，可以看见有许多破碎的晶格网络，这验证了之前XRD的结果，即材料具有结晶度，但是没有高结晶度这一性质。
Figure 5. SEM image of Ce-MOF-3 under scanning electron microscope (SEM)
图5. 扫描电镜(SEM)下的Ce-MOF-3图像
Figure 6. Image under transmission electron microscopy (TEM) (left) and HRTEM image (right) of Ce-MOF-3
图6. 透射电镜(TEM)下的Ce-MOF-3图像(左)和高分辨图像(右)
根据红外谱图(FT-IR) (图7)中Ce-MOF-的红外谱图分析显示，C=O键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动分别出现在1540~1585 cm−1和1370~1450 cm−1。675 cm−1处的峰值是O-H键的弯曲振动，Ce-O键的弯曲振动模式峰位于750 cm−1。这些特征峰的出现说明了Ce-MOF-3的成功合成。
3.3. 材料性能分析
为了证明Ce-MOF-3对PMS产生了活化作用，对比了加入催化剂与否的两种情况下的去除性能。在只有PMS的情况下，四环素的去除率为49.19%。如图8所示，加入催化剂之后，去除率提升到了69.67%。这说明了催化剂的加入有效提升了四环素的去除率，证明了催化剂的有效催化性能。其催化原理是，催化剂活化了PMS，使其O-O单键断裂，生成硫酸根自由基、羟基自由基等活性种。然后这些自由基会
Figure 8. Removal rate of tetracycline solution before and after addition of catalysts
图8. 四环素溶液在加入催化剂前后的去除率
进攻四环素上的活性位点，使其开环分解，最后矿化成二氧化碳和水等无毒害物质。
4. 结论
本研究成功合成了一种基于铈元素开发的Ce-MOF-3催化剂并且用作四环素的去除。采用了不同的多元羧酸类配体和铈金属盐，合成了能在SR-AOP过程中保持化学性质稳定的催化剂，通过活化过一硫酸盐产生活性种的硫酸根高级氧化工艺的方式对浓度为20 mg/L的四环素进行了去除。并且采用扫描XRD、FT-IR、SEM和TEM对于材料的形貌进行了表征，并且采用紫外吸收光谱对四环素的去除能力进行了分析，30分钟内的去除效率高达69.67%，证明了这是一种有效的催化剂。