共价有机框架在光催化制备过氧化氢中的研究进展与展望

Progress and Prospects of Covalent Organic Frameworks in Photocatalytic Preparation of Hydrogen Peroxide

摘要: 共价有机框架(COFs)是一类新兴的功能性材料，它在光催化领域展现出了巨大的应用潜力，尤其在过氧化氢的合成方面显示出独特的优势。近年来，COFs在光催化合成过氧化氢领域的研究取得了显著的进展。本文旨在详细总结不同类型COFs的设计合成、光催化性能以及相关机理，深入探讨提升COFs在光催化制备过氧化氢性能的策略，包括构建电子供体–受体(D-A)结构、金属掺杂构建异质结和官能团修饰等方面。通过对多篇相关文献的系统分析，强调了COFs在提高光催化效率、增强结构稳定性以及灵活设计光活性单元等方面的独特优势。这些独特优势不仅有望提高过氧化氢的合成效率，还为COFs在光催化中的广泛应用奠定了基础。在此基础上，进一步推动COFs在光催化合成过氧化氢领域的研究，为其未来的发展提供了深刻的理解和启示。总体而言，COFs作为光催化领域的有望材料，具有广阔的应用前景，为绿色能源和可持续发展做出了积极贡献。

Abstract: Covalent Organic Frameworks (COFs), as a novel class of functional materials, have shown tremendous potential in the field of photocatalysis, particularly demonstrating unique advantages in the synthesis of hydrogen peroxide. In recent years, significant progress has been made in the research on COFs in the photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide. This paper aims to comprehensively summarize the design, synthesis, photocatalytic performance, and relevant mechanisms of different types of COFs. It delves into strategies to enhance the photocatalytic performance of COFs in the preparation of hydrogen peroxide, including the construction of electron donor-acceptor (D-A) structures, the introduction of metal doping to form heterojunctions, and functional group modifications. Through a systematic analysis of multiple relevant literature sources, the paper highlights the unique advantages of COFs in improving photocatalytic efficiency, enhancing structural stability, and flexibly designing photoactive units. These advantages are expected not only to boost the efficiency of hydrogen peroxide synthesis but also to lay the foundation for the widespread application of COFs in photocatalysis. Building upon this foundation, further advancements in research on the photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide with COFs are anticipated, providing a profound understanding and inspiration for their future development. Overall, COFs, as promising materials in the field of photocatalysis, hold broad application prospects and contribute positively to green energy and sustainable development.

1. 引言

在过去的一个世纪里，随着全球经济的增长，我们不可避免地面临着化石燃料过度开采、工业流程中巨大的能源消耗以及日益严重的环境污染等问题 [1] [2] 。在这个背景下，开发和利用可持续能源，如水能和太阳能，已经成为一项紧迫而迫切的任务。

光催化作为一种基于光能的催化技术，在解决环境和能源问题方面引起了广泛的关注和研究 [3] [4] [5] 。通过可见光和/或紫外光的照射，可在催化剂表面激发电子与空穴，从而引发一系列的化学反应 [6] 。近年来，过氧化氢(H₂O₂)的制备成为一类备受关注的光催化反应。H₂O₂是一种重要的氧化还原剂，在环境净化、生物医学和工业生产等领域具有广泛的应用 [7] [8] 。

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)作为一类新兴的结晶性多孔有机材料，在这一背景下崭露头角。其独特的结构不仅具有丰富的表面活性位点，而且可调控性强，为光催化反应提供了新的可能性 [9] [10] 。在过氧化氢的制备过程中，共价有机框架能够有效吸附和催化氧气还原以及水分子氧化。通过调节其结构和表面性质，可以进一步提高催化效率和选择性 [11] [12] 。

深入研究共价有机框架在光催化制备过氧化氢中的应用不仅有助于理解其在催化过程中的机制，而且为优化过氧化氢生产提供了新的思路。这种探索不仅推动了光催化技术的发展，更为可持续发展目标的实现贡献了有益的力量。因此，共价有机框架在光催化制备过氧化氢中的应用不仅是科学研究的热点，也是实现环境友好生产和高效能源转换的关键一步。

1.1. 光催化技术

地球上的生命主要依赖于太阳辐射获取能量，而太阳辐射被认为是一种取之不尽、用之不竭的自然资源 [13] 。在自然界中，植物、藻类和细菌通过光合作用将太阳能转化为化学能，为生物体的生存和发展提供不可或缺的能源 [14] [15] 。与此同时，人工光合作用，即光催化技术，在环境、能源、健康以及生产新材料和药物等多个领域引起了广泛兴趣。

光催化与传统的环境治理方法相比具有许多优势，如生态友好、绿色、可持续、节能、活性范围广泛等 [16] 。目前，光催化技术已广泛应用于有机污染物降解、重金属离子去除、氧氮化物(NO_x)消耗、CO₂还原转化、抗菌自洁等领域 [17] [18] [19] [20] 。

光催化技术的研究始于上世纪70年代，当时日本的藤岛昭团队首次发现水(H₂O)在二氧化钛(TiO₂)电极上可以分裂成氢气(H₂)和氧气(O₂)。随后，Carey等人于1976年发现纳米级TiO₂在紫外线照射下可以有效分解多氯联苯，从而推动了光催化技术的迅速发展 [21] 。

光催化的基本过程包括三个步骤：i) 光照使电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，同时在价带留下相同数量的空位；ii) 激发出的电子和空穴迁移至催化剂表面；iii) 电子和空穴分别和材料吸附的电子供体和电子受体发生反应，实现太阳能到化学能的高效转换(图1)。这一研究领域的不断深入不仅推动了光催化技术的创新发展，也为可持续能源的实现提供了重要的支持。

Figure 1. Schematic diagram of photocatalysis

图1. 光催化基本过程

近年来，对于不同TiO₂单晶表面(如金红石型、锐钛矿型等)的光催化反应研究层出不穷 [22] 。Wang等人 [23] 通过在玻璃皿中模拟路面油污效果，制定了一系列纳米TiO₂光催化降解不同路面油污效果的方法。Tobias等 [24] 的研究发现，在不同相比较中，锐钛矿相TiO₂展现出最佳的光催化产Cl₂活性。然而，研究人员随之发现，单一催化剂存在一系列问题，如效率低、寿命短和难以回收等。为了解决这些问题，二维聚合物作为一种具有高反应性的无金属光催化剂备受关注。金属有机框架(Metal Organic Frameworks, MOFs)和石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在产氢、还原CO₂和降解有机污染物方面同样表现出卓越的光催化性能。 [25] 这些研究不仅为光催化领域的进一步发展提供了新思路，也为解决单一催化剂存在的问题提供了可行的解决方案。

近年来，COFs由于其可调节的多孔结构、优越的物理/化学稳定性和高比表面积，被认为是实现高效光催化的另一种重要材料，逐渐受到了该领域研究人员的关注。

1.2. 共价有机框架(COFs)

COFs是一种含有丰富孔道结构的纯有机聚合物，具有清晰的二维或三维晶体结构，通常通过可逆缩合反应进行合成 [26] 。自2005年Yaghi等人首次报道COFs以来 [27] ，其制备和应用的相关研究得到了快速发展。相比传统材料，COFs具有低密度和高比表面积等特点，同时还具备规则的孔隙结构、易于功能设计以及优异的光电性能等优势。这些优势，再加上COFs在水介质下甚至在恶劣条件下的化学稳定性，使其在环境应用中逐渐受到了关注和高度重视。

COFs由不同刚性单体通过特定几何形状的缩合反应形成(图2)，其骨架由对称反应基团的顶点或边缘组成。这些单体的不同几何匹配会产生不同拓扑结构的多边形骨架。通过适当的功能设计，COFs可以在其孔道中吸附金属离子、有毒有机污染物和其他气体 [28] 、提高膜分离性能 [29] 、利用其荧光特性进行化学感应目标污染物的存在以及在催化清洁能源转换和污染物降解方面发挥作用 [30] 。

Figure 2. Schematic diagram of COFs

图2. COFs制备流程图

在光催化领域，COFs具有几大优势：i) COFs的不同组分可用作电子供体-受体(D-A)，降低光生电子和空穴的复合；ii) π-共轭体系的周期性有序排列有利于载流子迁移；iii) 多孔网络结构使其具有较大的比表面积，提供了更多的可及活性位点；iv) 共价键框架结构使其具有优异的物理和化学稳定性，延长了使用寿命 [31] 。

Ye等人 [32] 使用NaCl作为模板，通过硬模板策略成功合成了具有立方体中空结构的COF-LZU1-600。从而实现了高效的光催化制氢，其制氢速率达到了651 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹。这种研究为设计具有优异光催化性能的COF结构提供了新的思路。Chen等人 [33] 则通过制备CdS@TPPA纳米球，利用有序通道实现了无阻碍的光收集和反应物/产物的快速扩散，从而实现了高效光催化析氢。Si等人 [34] 将还原氧化石墨烯(rGO)和黑磷(BP)整合到COF TpPa-1中，制备了具有电子受体的rGO/BP/TpPa-1异质结，为提高光催化性能提供了有效途径。这些研究共同揭示了COFs在不同光催化反应中的出色性能，为高效、环保的光催化应用提供了有力的支持，推动了该领域的不断创新。

1.3. 光催化制备H₂O₂

H₂O₂作为一种重要的化工品，在工业上有广泛的应用，包括工业漂白(纸张、皮毛、纺织品等)、高分子聚合反应的催化剂、农业生产中的抗药剂和杀虫剂，以及医药领域中的消毒剂、杀菌剂和脱臭剂等。传统的蒽醌法是工业生产H₂O₂的主要手段，然而，这种方法存在一些缺点，如需要大型基础设施、大规模集中生产需要额外运输危险材料等 [35] 。而光催化制备H₂O₂被视为一种高效、廉价、耐用的替代生产方法。

研究人员采用不同的光催化剂进行H₂O₂的合成，以克服传统蒽醌法的缺陷。例如，Liu等人 [36] 设计了一种含Si-O-Ti键的苯并恶嗪光催化剂，测试了其在光照条件下合成H₂O₂的效果，发现其速率为7.28 µmol∙h⁻¹，同时表现出良好的耐水解性，可多次重复使用。另一方面，Li等人 [37] 通过超分子自组装方法合成了超薄多孔结构的氮化碳(CN)，优化修饰后的CN在LED白光下表现出出色的H₂O₂生成活性，生成速率为377.06µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是普通CN的12.09倍。这些研究表明，光催化制备H₂O₂是一种有潜力的替代方法，具有高效性能和环境友好性。

2. COFs光催化制备H₂O₂策略

在无金属光催化剂中，光激发通常需要克服较大的库仑吸引力，从而限制了电荷分离效率。同时，有机材料的结晶度通常较低，这也制约了它们有效传输光激发电荷的能力 [38] 。为了克服这些限制，研究人员转向了COFs具有高度结晶性以及大π共轭结构的有机材料。

例如，Wang等人 [39] 设计了一种具有可调电子结构和电子亲和性的苯并噻二唑基COF-TAPT-BT-COF。研究表明，TAPT-BT-COF具有出色的电荷分离性能，其在纯水中的H₂O₂产率达到1360 ± 30 µmol∙h⁻¹∙gcat⁻¹，几乎是含苯的TAPB-BT-COF(730 ± 30 µmol∙h⁻¹∙gcat⁻¹)的两倍。此外，TAPT-BT-COF在420 nm波长下的表观量子产率(AQY)高达4.9%。这项研究结果表明，COFs是一类高结晶度的材料，因此具有优越的电荷分离性能。这为开发高效、无金属的光催化剂提供了新的思路，并有望在光催化领域取得更多的突破。目前，有数种策略被用于提高COFs材料在光催化制备H₂O₂中的效率，包括制备电子供体–受体(D-A)结构，金属掺杂构建异质结以及官能团修饰等。接下来，本文将对这几种策略进行逐一介绍。

2.1. 电子供体–受体(D-A)结构

为了促进电荷分离，可以在分子结构中诱导供体-受体(D-A)结构(图3(a))。Chai等人 [40] 采用溶剂热法合成了两种亚胺型COF，分别为N₀-COF和N₃-COF。在单色光(495 nm LED)照射下，N₀-COF的平均光催化H₂O₂产率为1570 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是N₃-COF的10倍。N₀-COF的高光催化活性主要归因于与D-A结构密切相关的光收集能力增强、电荷载流子解离效率提高和电荷转移速度加快。

Figure 3. (a) Structural diagram of COFs; (b) Photocatalytic performance of COFs with D-A configuration

图3. (a) COFs结构图；(b) D-A构型COFs光催化性能

Qin等人 [41] 设计并制备了三种亚胺连接的COF：TpaBtt、TapbBtt和TaptBtt。其中，TaptBtt COF在无需使用牺牲剂的情况下，光催化H₂O₂产率为1407 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，太阳能-化学转化效率(SCC)为0.296%，表明COF中两个功能基团之间的分子内D-A结构的构建是有效的。Liu等人 [42] 设计了四种与芳香胺连接的苯并三噻吩基二维共价有机框架(BTT-COFs)，BTT的苯并噻吩类物质在照射后会吸收氧气并积累电子，通过2e⁻ORR途径成为新出现的光催化ORR位点。其中D-A结构的构建进一步促进了载流子的产生和转移，COF-BTT-TAPT的H₂O₂生成速率达到620 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹。Xia等人 [43] 则以咔唑为电子供体，2-(2,6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈为电子受体，通过氧化偶联构建了一种新型D-π-A共轭聚合物PBNCZ-COO⁻。可见光下，其光催化产生H₂O₂的效率达到1719.03 µmol∙h⁻¹∙g⁻¹。其性能对比如图3(b)所示。

这些研究结果表明，在COF的设计和合成中引入D-A结构可以显著提高光催化活性，通过增强光吸收能力、提高电荷分离效率和加快电荷转移速率等方式，为高效的无金属光催化剂的发展提供了有力支持。

2.2. 金属掺杂构建异质结

金属纳米粒子(NPs)和纳米团簇(NCs)因其光敏性、局部表面等离子体共振、光热效应、光捕获效应等特性而备受关注。COFs具有高度有序的结构、高比表面积和超细孔隙，可作为理想的NPs/NCs支撑材料。这不仅可作为模板用于调控NPs/NCs的生长，而且有助于它们在COF骨架上的均匀分散，充分发挥其光催化效果。

Shang等人 [44] 通过Doebner-Miller反应对TCOFs进行羧基功能化修饰，成功合成了COF-COOH，并将Au NC与其成功复合得到了Au@COF。以Au@COF为光催化剂，苯甲醇为牺牲剂，在pH = 3时，Au@COF的光催化H₂O₂产率高达18933.58 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹。He等人 [45] 采用简单的水热法合成了一种共轭COF-TpMA，并将其与CdS组装成S型异质结。在模拟日光条件下，在不使用牺牲剂的情况下，该复合材料的H₂O₂生成量最高可达1014 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹。Yang等人 [46] 制备了一种双功能TiO₂/COF的S型光催化剂(TiO₂/BTTA)，S型载流子转移机制在空间上分离了具有强大氧化还原能力的光生载流子，该复合材料的H₂O₂转化率达到了1480 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，合理设计S型光催化剂提供了思路。Chen等人 [47] 将硫化铟(In₂S₃)沉积COF-TpMA上，成功构建了具备S型异质结的TpMA/In₂S₃，优化后的光催化剂(10% TpMA/In₂S₃)表现出显著的光催化性能，产生的H₂O₂量高达1036.9 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹。Zhang等人 [48] 在具有大π共轭结构COF上原位生长了BiOBr纳米片，制备了S型BiOBr/COF光催化剂，光催化H₂O₂产率为3749 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，分别是COF和BiOBr产率的1.85倍和27倍。Li等人 [49] 采用简单–水热法合成了S型异质结的花状CdS/TpBpy复合材料。独特的花状结构增加了活性位点和吸氧能力，S型异质结的存在促进了电荷在内置电场中的转移，在不使用牺牲试剂或稳定剂的情况下，H₂O₂产率达到了3600 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，见表1。

Table 1. Photocatalytic performance of COFs doped with metal elements

表1. 金属元素掺杂COF光催化性能对比

2.3. 官能团修饰

通过引入光活性单元构建的COFs催化剂具有许多特殊优势，例如丰富的催化位点、扩展的π共轭结构、加速的电荷传输和可调的孔隙率。与此同时，COFs的有机性质导致其带状结构和功能性能够通过赋予不同的化学功能性来进行控制 [50] [51] [52] 。作为以共价键连接的有序聚合物，构建单元之间连接物的选择往往决定了COFs材料的多种构型和化学/热稳定性 [53] 。

Hu等人 [54] 设计了四种含有羟基官能团的COF。通过引入羟基，详细揭示了超分子化学中键合的可逆性与光催化H₂O₂性能之间的结构-活性关系。作为优化样品，1H-COF的光催化H₂O₂效果最好，在60 min的照射后产生1483.3 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，分别是2H-COF (1130 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹)和3H-COF (1010 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹)的1.3倍和1.5倍。Li等人 [55] 构建了一系列含有不同电子负载能力基团(R-COF，R=H、Me、MeO、-OH)的官能化腙连接COF。结果表明，MeO-COF在空气中无牺牲剂情况下的H₂O₂生成性能最高，达到了847.9 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，该研究揭示基团的电子传输能力与光催化性能之间的关系。Luo等人 [56] 通过在共价有机框架DQTb-COFs中引入蒽醌中心，首次实现了通过COFs的位点抑制生成的H₂O₂的原位分解。在可见光照射下，DQTb-COFs在不使用牺牲剂的情况下，H₂O₂生成速率达到1844.1 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是不含蒽醌中心的对应物DATb-COFs的3.4倍。Yang等人 [57] 合成了一系列具有不同官能团(X = H₂、OH、OCH₃和CH₃)的官能化TAPB-PDA-X，研究发现，羟基官能团修饰的TAPB-PDA-OH催化剂的光催化H₂O₂产率达到2117.6 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，在420 nm下的表观量子产率(AQY)为2.99%。其性能对比如图4(b)所示。

Figure 4. (a) Schematic illustration of the synthesis of DATb-COFs and DQTb-COFs [56] ; (b) Photocatalytic performance

图4. (a) DATb-COFs和DQTb-COFs制备方案 [56] ；(b) 光催化性能

上述研究为设计和改性COFs催化剂，用于高效产生H₂O₂提供了有益的结构和活性关系的认识。

3. 总结与展望

为了解决环境污染问题和寻求可持续的清洁燃料，过去几年中研究了许多基于金属化合物和无定形聚合物的光催化系统。然而，这些光催化系统的应用受到了限制，原因是其结构存在固有缺陷，因此有必要开发新型材料。由轻元素组成的共价有机框架(COFs)因其优异的理化特性而引起了人们的极大关注。特别是，高结晶度、良好的稳定性、内在多孔性和独特的共价连接使COFs适合在苛刻的光催化条件下应用。预先设计的COFs结构为构建多样化的光催化系统提供了一个良好的平台。

COFs光催化制备过氧化氢在取得一系列进展的同时，也面临一些问题和挑战，其中一些主要问题包括：1) 光催化效率不足：部分COFs在光催化制备过氧化氢的效率相对较低，需要进一步提高光吸收和转换效率，以增加H₂O₂的生成速率。2) 结构稳定性：COFs的结构稳定性是一个关键问题，尤其是在光催化条件下，可能存在光生电子和空穴引起的结构损伤，导致COFs的失活和降解。3) 光活性单元设计不足：部分COFs的设计中光活性单元不够灵活，对于提高光催化性能的结构优化和功能化探索还有待深入研究。4) 催化机理不明确：光催化过程中的详细机理和反应路径尚未完全阐明，需要更深入的理论和实验研究，以便更好地理解和优化COFs的催化性能。5) 规模化合成难度：部分COFs的合成方法可能面临规模化生产的难题，这会影响其在实际应用中的可行性。

解决这些问题需要深入的实验和理论研究，未来相关研究应聚焦于上述问题，提高光催化效率，增强结构稳定性，深入探索反应机理以推动COFs在光催化制备过氧化氢领域的应用。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。