1. 引言
LED (Light Emitting Diode)又叫发光二极管，它是半导体二极管的一种，是可以将电能转化成光能的装置。白光LED被称作第四代照明光源，具有节能环保，耗能低，体积小，寿命长，亮度高，稳定性高等优点，作为一种固态绿色照明光源在全球范围内受到青睐，广泛应用在广告、照相机手机光源、军事、航空等各个领域，有着广泛的应用前景。若干年后，家用照明与工业照明如果不用电源就可发光，那我们世界将是一片光明，又可节省能源。由此可见，白光LED作为新光源将冉冉升起。
目前获得白光LED的方式主要有三种：1) 利用红、绿、蓝三基色LED芯片，通过一定比例的组合获得白光，即多色LED组合法，但由于电路复杂而且受温度影响，不同LED的光输出不同，会造成白色光坐标的漂移。2) 利用多个活性层，使LED直接发白光，即多量子阱法。3) 荧光粉涂覆光转换法，可分为蓝光激发和近紫外光激发型，通过LED芯片发光激发荧光粉，荧光粉与芯片发出的组合光混合形成白光。三种方法中，工业化的白光LED大多采用荧光粉涂覆光转换法。其中以硅酸盐作为基质有其突出的优点，传统硫化物体系材料化学稳定性差、在空气中易潮解、亮度低，不能被广泛的应用，已经逐渐被淘汰[1] 。而铝酸盐体系荧光粉抗湿性差，需要高温合成，此外在粉体表面还需进行修饰，提高稳定性。与传统硫化物、铝酸盐相比，硅酸盐基荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性，应用领域广，合成温度稍低，激发光谱宽，可以更好的与 LED 芯片匹配，因此硅酸盐发光材料成为近年来研究的热点。
2. 硅酸盐荧光粉的研究现状
目前白光LED的主要研究途径是通过LED芯片发光激发荧光粉，而硅酸盐作为长余辉发光材料基质稳定性高，应用领域广，材料来源丰富，激发光谱宽，被广泛认为是未来可以替代铝酸盐长余辉发光材料的新型发光材料。
自从1997起，肖志国等人成功研发了稀土离子激活的新型硅酸盐发光材料，其余辉时
间超过了20小时[2] ，从此陆续发明了一系列稀土激活的硅酸盐材料，主要有以下几类：
1) 正硅酸盐体系
xMO·ySiO2:Eu，Re，M = Ca，Sr，Ba，如ZnSiO4:Mn2+为正硅酸盐的典型，它的晶体结构类似于六方晶系的硅锌矿结构，而SiO4拥有正四面体结构，是最早被用作荧光灯和CRT显示器的绿色荧光体。同时正硅酸盐体系也是硅酸盐中最常用作被蓝光LED芯片激发形成白光的硅酸盐基质。
2) 焦土硅酸盐体系
2MO·Mg(Zn)0.2SiO2:Eu，Re，如M2MgSi2O7(M = Sr, Ca)，焦土硅酸盐体系以黄长石类为主，结构为双岛状。其中以镁黄长石和锌黄长石为主，如Ca2MgSi2O7通过4配位的镁和8配位的钙/锶连接成四方晶系结构[3] ，掺杂Eu2+可得到性能优异的绿色硅酸盐长余辉发光材料。通用公司所生产的A2DSi2O7:Eu2+ (A = Ca, Sr, Ba; D = Mg, Zn)荧光粉获得了专利，此荧光粉在紫外和近紫外都有较强吸收，绿光较强，并掺有少量的红光和蓝光成分，可用做绿光荧光粉，通过适当比例的调整可用做单一基质白光荧光粉[4] 。
3) 硅镁钙石型硅酸盐体系
3MO·Mg(Zn)0.2SiO2:Eu，Re，以M3MgSi2O8(M = Ca, Sr, Ba)较为常见。当M = Sr，Ba时，晶系结构为正交，当M = Ca时为斜方晶系，结构为骨架状。J.S. Kim等报Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+被近紫外光激发，形成单一基质的白光荧光粉，掺杂Eu2+时发蓝光和绿光，而掺杂Mn2+时发红光[5] 。Wang等[6] 研究了Ba3MgSi2O8掺杂A13+离子对发射光谱的影响，发现微量的A13+离子可以使蓝光和绿光强度发生明显的变化，而红光强度几乎不变，而Y.Y. Liu等[7] 则研究了Dy3+的掺杂对基质Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+的影响，得到了同样的结果，少量的Dy3+掺杂可以使蓝光和绿光的相对强度发生变化，红光的强度没什么改变。因此荧光体的不同发光强度可以通过掺入不同浓度的A13+和Dy3+来调控，Ba3MgSi2O8基质表现出的红绿蓝三色发光特征，使其成为一种重要的新型白光LED荧光粉。
4) 碱土卤硅酸盐体系
如Ca2SiO3Cl2，这类硅酸盐是由碱土卤化物和碱土硅酸盐复合而成。它的优点是在紫外合成温度不高，化学性质稳定，适合被紫外/近紫外InGaN管芯激发，是一种单一基质高亮度蓝白色荧光粉。杨志平等首次用高温固相法合成了Ca2SiO3Cl2:Eu2+荧光粉，Eu2+在Ca2SiO3Cl2中占据不同的两种的Ca2+(I)和Ca2+(II)格点，形成两类发光中心点并分别产生两个峰值分别位于波长 420 nm和498 nm的两个发射带[8] 。此荧光粉制备简单、原料容易获得，是一种可以被紫外紫外/近紫外充分激发的单一基质白光荧光粉。
5) 辉石型基质
如CaMgSi2O6是C2/c晶系的辉石结构。Sung等研究了辉石型基质的荧光粉CaMgSi2O6:Eu2+，Mn2+，它在365 nm的近紫外激发下的三个主峰位于450 nm、580 nm和680 nm处，它的显色指数为88，被认为是有潜力的硅酸盐荧光粉[9] 。
6) Sr2MgSiO5基质
孙晓园等[10] 首次报道了单掺Eu2+的Sr2MgSiO5白光LED荧光粉，其发射光谱由位于470 nm与570 nm处的两个谱带组成混合成白光，并且可以和400 nm近紫外InGaN芯片制成白光LED其性能优于目前商用的蓝光管芯泵浦白光LED。
7) 其他基质
如Na3LnSi3O9(Ln = Eu, Tb, Tm, Y) [11] 。这种荧光粉发射的白光分别由Eu/Tb/Tm的红/绿/蓝三色光复合而成，得到的荧光粉的色坐标为(0.324, 0.364)，白光性能较好。Ca(Eu1−xLax)4Si3O13 [12] 是一种可被近紫外光有效的激发新型红色荧光粉，其红光性能优异，可做白光LED的候选材料。
3. 硅酸盐基质的制备方法
随着各国科学家们对硅酸盐基质荧光粉研究的不断深入，其制备方法多种多样，近年来发展了很多可以在实验室进行的研究其发光行为的新方法，例如水热法、燃烧法[13] 、共沉淀法、高分子网络凝胶法、表面扩散法，微波援助法等，但作为批量生产还需要很大程度的改进。一般来说，制备不同的材料要采用不同的方法，而同一种材料也可以采用不同的制备方法。硅酸盐发光材料与其他发光材料一样，可以采用多种方法，但一般采用溶胶–凝胶法[14] 或高温固相合成法[15] -[17] 。
1) 溶胶–凝胶法
溶胶–凝胶法的操作过程是在含高化学活性成分的化合物作为前驱物均匀的混合在溶液中，金属无机盐发生水解反应形成活性单体，活性单体进行缩合等化学反应，形成溶胶，将溶胶进行干燥处理后形成
凝胶，再经过热处理等过程后制备出分子乃至纳米结构的材料[18] 。溶胶–凝胶法因为是在混合溶液中进行，分布更均匀，在短时间内就可以达到纳米级甚至是分子级，因而活性高，可以达到很好的发光效果，其烧结温度低但制备过程繁琐，还无法达到商业级，不能用于工业生产[19] 。
2) 高温固相法
这里主要介绍高温固相法，这也是硅酸盐荧光粉制备中最常用的方法，高温固相法制备出的硅酸盐长余辉发光材料的余辉性能是其他方法无法比拟的。高温固相法制备的发光材料具有产品优异、发光亮度高、发光颜色纯正等优点，并且方法简单，成本不高，适合工业化推广。高温固相反应中要控制好反应气氛，因为反应气氛不同，产物也会有所不同。为了使反应更加充分，可在反应物中适当添加助熔剂，可选熔点较低、而又不影响产物发光性能的物质，如碱金属卤化物，硼酸都可以做助溶剂[20] 。
高温固相法的流程[21] -[23] ：① 根据反映的化学方程式对各种原料按比例进行准确的称量。② 将初始原料进行混合，并在研钵充分研磨，根据实验效果判断研磨时间最好在一个小时以上，以便将药品混合均匀，接触更充分。③ 煅烧，煅烧的方法有碳还原法或者气体还原法。碳还原法是将药品放置在小高铝坩埚中，然后放入装有碳粉的较大的加盖高铝坩埚中(如图1)，放入高温箱式炉中煅烧。气体还原法使用的是管式炉，并通入氢气和氮气的混合气体作为还原气体。条件允许的话，气氛还原法得到的产物更加纯净，反应更加完全，并且成功率高。煅烧的温度与时间根据实验经验，不同药品自行调控，温度通常在1000℃以上。④ 当炉内温度冷却至室温后，再将药品取出，放入研钵内再次进行研磨，最后得到发光粉产物。
4. 结语
白光LED是一种新型的绿色环保能源，是当今光照能源的热点，而以硅酸盐基质的发光材料有着良好的化学稳定性和热稳定性，长期以来人们对其研究和开发都给予极大的重视。本文总结阐述了硅酸盐荧光粉主要的几种体系分类，制备方法及高温固相法的具体制备流程，希望可以引导刚接触发光粉的初学者并提供帮助。
基金项目
黑龙江省教育厅科研基金资助项目(11551148)。
NOTES
*通讯作者。