1. 引言
苯胺N-烷基化是工业上重要的反应 [1] ,其产物是重要的中间体和助剂,如N-甲基苯胺(N-MA),N,N-二甲基苯胺(N,N-DMA)及甲苯胺有多种用途 [2] ,其中N,N-DMA是合成染料、医药、农药的重要中间体,它可用来制造精细化学品香兰素、米蚩酮等,同时在合成橡胶产品过程中常用作溶剂和添加剂 [3] 。N,N-二甲基苯胺的合成方法有二甲醚法 [4] 、硫酸二甲酯法 [5] 、二甲基碳酸盐法 [6] [7] 、磷酸二甲酯法及甲醇法 [8] [9] [10] [11] ,其中苯胺甲醇法的研究最为广泛。文献报道的关于二甲基苯胺分离方法主要有反应精馏法 [12] 、连续侧线精馏法 [13] 、吸附法 [14] 等。
目前,传统液相反应合成N,N-二甲基苯胺存在选择性差、副产物多及催化剂污染等问题,同时,关于N,N-二甲基苯胺的分离研究报道较少,探索更加节能环保的分离方式成为研究热点。
不同于传统的有机酸或无机酸对Hβ进行脱铝修饰 [15] [16] ,本文制备出盐酸和草酸混合改性的M-Hβ催化剂,以苯胺和甲醇为原料,M-Hβ为催化剂,并采用连续管式反应器合成N,N-DMA,考察原料配比、反应温度及空速等因素对反应的影响。提出连续侧线精馏和萃取精馏耦合法精制N,N-二甲基苯胺,萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺。采用ASPEN PLUS模拟软件,对连续侧线精馏、萃取精馏及溶剂回收过程进行模拟计算,考察不同参数对精制过程的影响,为进一步分离研究提供基础数据。
2. 实验
2.1. 实验原料和仪器设备
实验原料:Hβ (Si/Al = 25),天津南开催化剂厂;盐酸(分析级),浓度36%;草酸(分析级);苯胺(分析级);甲醇(分析级)。
实验仪器:SeriesⅡ型微量计量泵,美国SSI (LABALLIANCE)公司;SZCL-3B型数显式智能控制磁力搅拌器,南京科尔仪器设备有限公司;加压管式反应装置,天津北洋化工设备有限公司;Trace 1300型气相色谱仪(FID),美国Thermo Fisher公司。
2.2. 催化剂的制备
① 将Hβ (Si/Al = 25)粉末样品置于箱式电阻炉中,程序升温(2℃/min)至550℃后在空气气氛中活化5 h。② 采用浸渍法对Hβ进行脱铝修饰:在圆底烧瓶中按固液比(质量体积比,g/mL) 1:15加入Hβ样品和0.1 mol/L草酸和盐酸混合溶液(摩尔比为1:1),70℃搅拌回流混合液1 h。③ Hβ脱铝后,将圆底烧瓶置于冰水浴中,降至室温。过滤混合悬浊液,并洗涤至pH = 7,110℃干燥10 h,得到白色固体。④ 固体研磨至粉末后,置于箱式电阻炉中,程序升温(2℃/min)至550℃后在空气气氛中活化4 h。脱铝的Hβ催化剂命名为M-Hβ。
2.3. 连续管反合成N,N-二甲基苯胺及产物分析
采用连续管式反应器合成N,N-DMA,反应装置如图1所示。常压条件下,在Φ12 mm × 500 mm不锈钢(316 L)反应管中部装填10~20目筛催化剂2 g,上下填充石英砂和石英棉。预热器温度为200℃,反应器温度为240℃。氮气流速为20 mL/min,温度稳定后,氮气预先吹扫活化催化剂1 h。连续反应过程中,定期在出料口取待测样品。
采用美国Thermo Fisher公司生产的Trace 1300气相色谱分析仪进行产物分析。气相色谱条件如下:氢火焰离子化检测器(FID),TR-5毛细管色谱柱(30 m × 0.32 mm, 0.25 μm),设置进样口温度为250℃,柱温采用程序升温,起始温度为80℃,保持3分钟,以30℃/min升温至200℃,保持6分钟。设置检测器温度为280℃,以氮气为载气,流量为1.5 mL/min,氢气流量为35 mL/min,空气流量为350 mL/min,尾吹气为40 mL/min。进样分流比为10:1,进样量为1 μL。
V-截止阀,S-三通转换阀,TCI-控温,TI-测温,PI-测压,1-气体钢瓶 2-过滤器 3-稳压阀 4-干燥器 5-质量流量计 6-止逆阀 7-缓冲瓶 8-预热器 9-预热器加热炉 10-反应器加热炉 11-反应器 12-冷凝器 13-气液分离器 14-背压阀 15-手动取样器 16-湿式流量计 17-加料泵
Figure 1. Schematic diagram of a continuous flow fixed bed reactor
图1. 连续管式反应装置示意图
V-Globe valve, S-Three-way valve, TCI-Temperature controller, TI-Thermo detector, PI-Manometer. 1-Gas cylinder 2-Filter 3-Pressure stabilizing valve 4-Dryer 5-Mass flow meter 6-Check valve 7-Surge flask 8-Preheater 9-Preheater furnace 10-Reactor furnace 11-Reactor 12-Condenser 13-Liquid-vapor separator 14-Counterbalance valve 15-Sampler 16-Gas meter 17-Charge pump
2.4. Aspen Plus模拟实验
2.4.1. 建立模型
为了将连续管式反应合成N,N-二甲基苯胺产物组成的苯胺-甲醇-N-甲基苯胺-N,N-二甲基苯胺-N,N,N-三甲基苯胺-水分离,首先通过连续侧线精馏塔将N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺由侧线采出,塔顶甲醇通过干燥回收,塔底流出物为N,N,N-三甲基苯胺;其次通过萃取精馏塔将N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺进行分离,塔顶为N,N-二甲基苯胺和萃取剂,塔底为N-甲基苯胺;最后利用溶剂回收塔将塔顶流出物萃取剂回收循环利用,塔底流出物则为N,N-二甲基苯胺,从而实现了N,N-二甲基苯胺的分离提纯,分离过程如图2所示。
2.4.2. 模拟计算
模拟过程采用UNIF-LL方程进行热力学计算,选取RadFrace精馏模块研究分离参数对模拟结果的影响。在常压条件下,考察塔板数(N)、原料进料位置(Nf)、侧线出料位置(Nc)、回流比(R)、原料进料速率(F)、塔顶出料速率(D)、侧线出料速率(Dc)、溶剂进料速度(Fs)对分离效果的影响。连续侧线精馏、萃取精馏和溶剂回收模拟过程的起始设定参数如表1所示。
3. 实验结果与讨论
3.1. 不同条件对合成N,N-二甲基苯胺的影响
3.1.1. 原料比对反应过程的影响
在反应温度为240℃、空速为0.5 h−1条件下,考察原料摩尔比对合成N,N-DMA的影响,反应5小时后,取样检测。实验结果如图3所示,随着原料比的增大,苯胺转化率和N,N-DMA选择性明显提高,当为4:1时,N,N-DMA选择性达到最高。当甲醇和苯胺的摩尔比大于4:1后,苯胺的转化率趋于稳定,但N,N-DMA的选择性明显下降。在甲醇和苯胺的摩尔比较小条件下,苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺的选择性均较低,说明影响反应选择性的主要因素是甲醇含量。在甲醇和苯胺的摩尔比较大的情况下,N,N-DMA与甲醇进一步反应生成副产物的量增多,导致N,N-DMA的选择性下降。
T101-侧线精馏塔,T102-萃取精馏塔,T103-萃取剂回收塔,F-原料,S-萃取剂T101-Side distillation column, T102-Extractive distillation column, T103-Extractant recovery column, F-Raw materials, S-Extractant
Figure 2. Schematic of refining process
图2. 精制过程示意图
Table 1. Primary data of side distillation and extractive distillation columns
表1. 侧线精馏和萃取精馏过程的起始设定参数
Figure 3. Effect of the CH3OH/C6H7N mole ration reaction
图3. 原料配比对反应的影响
3.1.2. 反应温度对反应过程的影响
在甲醇与苯胺的摩尔比为4:1、空速为0.5 h−1条件下,考察反应温度对合成N,N-DMA的影响,反应5 h后,取样检测。实验结果如图4所示,当反应温度由220℃上升至230℃时,反应速率逐渐加快,苯胺的转化率明显提高,N,N-DMA的选择性也由90.25%提高到93.17%。当温度高于230℃后,随着反应温度的升高,苯胺的转化率基本稳定,但N,N-DMA选择性随反应温度的升高而下降,这主要由于温度升高促进了C-甲基产物的生成。
3.1.3. 空速对反应过程的影响
在反应温度为230℃、原料甲醇与苯胺摩尔比为4:1条件下,考察进料空速对合成N,N-DMA的影响反应5 h后,取样检测。实验结果如图5所示,随着进料空速的增大,苯胺转化率和N,N-DMA选择性明显下降,当空速为0.25 h−1时,反应物在体系中停留时间较长,反应能够充分进行,N,N-DMA的选择性达到95.57%;而当空速过大时,反应物停留时间短,反应不充分,导致苯胺转化率和N,N-DMA选择性降低。
3.2. 正交试验优化
根据单因素实验研究结果,以苯胺转化率和N,N-DMA选择性为目标,对原料比、反应温度及进料空速三个因素进一步优化,设计L9(33)正交试验表。试验条件、方差分析及结果分别如表2和表3所示。
Figure 4. Effect of the temperature on reaction
图4. 反应温度对反应的影响
Figure 5. Effect of the LHSV on reaction
图5. 空速对反应的影响
表2结果表明:C > A > B,空速(C)为影响转化率的主要因素,其次依次为原料摩尔比(A)、反应温度(B),因此反应优化条件为A2B3C1,即原料摩尔比4:1、温度240℃及进料空速0.25 h−1,在该条件下苯胺转化率为99.83%,N,N-DMA的选择性为92.06%。
表3结果表明:A > C > B,原料摩尔比(A)是影响选择性的主要因素,其次依次为空速(D)及反应温度(B)。最适宜反应条件为A2B2C1,即原料摩尔比4:1、温度230℃及进料空速0.25 h−1。在该条件下,苯胺转化率达到99.87%、N,N-二甲基苯胺选择性为95.57%。
综上所述,管式反应最佳工艺条件为原料摩尔比4:1、温度230℃及进料空速0.25 h−1。
3.3. 分离过程的模拟优化结果
在连续侧线精馏过程中,考察塔板数(N)、原料进料位置(Nf)、侧线出料位置(Nc)、回流比(R)、原料
Table 2. L9(33)Table of orthogonal test
表2. L9(33)正交试验表
注:K1,K2,K3表示方差,R表示极差。
Table 3. L9(33)Table of orthogonal test
表3. L9(33)正交试验表
注:K1,K2,K3表示方差,R表示极差。
Table 4. The separation process simulates the optimized parameters and the results
表4. 分离过程模拟优化后的参数及结果
进料速率(F)、塔顶出料速率(D)、侧线出料速率(Dc)对分离效果的影响,在优化条件下,侧线中N-MA和N,N-DMA总含量达到98.63%、收率达到98.42%。在萃取精馏过程中,萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺,考察塔板数(N)、原料进料位置(Nf)、萃取剂进料位置(Ns)、回流比(R)、原料进料速率(F)、溶剂进料速度(Fs)、塔顶出料速率(D)对分离效果的影响,在优化条件下,N,N-DMA含量为99.92%、收率为98.24%。在溶剂回收过程中,考察塔板数(N)、原料进料位置(Nf)、回流比(R)、原料进料速率(F)、塔顶出料速率(D)对分离效果的影响,在优化条件下,N,N-DMA含量为99.96%、收率为99.86%。分离过程的模拟优化结果如表4所示。
4. 结论
1) 使用浸渍法制备的盐酸和草酸改性Hβ分子筛催化剂对连续管式反应催化合成N,N-二甲基苯胺具有较好的催化效果;在反应温度230℃、甲醇与苯胺摩尔比为4:l、空速0.25 h−1条件下,苯胺转化率达到99.87%、N,N-二甲基苯胺选择性为95.57%,在相同条件下,对M-Hβ进行5批次管反实验,苯胺转化率仅下降0.12%。
2) 采用ASPEN PLUS模拟软件对连续侧线精馏、萃取精馏及溶剂回收过程进行了模拟研究,并在最优条件下,N,N-二甲基苯胺的含量达到99.96%,收率达到99.86%。本文为连续管式反应制备N,N-二甲基苯胺的工业化提供了基础数据。
NOTES
*通讯作者。