光致变色吡啶三嗪鎓盐配体的合成和晶体结构

Synthesis and Crystal Structure of Photochromic Ligand Based on Pyridinium Triazine

摘要: 本文通过1,3,5-三(4-吡啶)-2,4,6-三嗪(TPT)三齿三角配体与对溴甲基苯甲酸的亲核取代设计合成了一例三取代吡啶鎓盐分子，并对其进行核磁、红外光谱和单晶X-射线衍射分析等结构表征。采用溶液挥发法得到的单晶结构分析表明，该配体属于正交晶系，空间群为Fdd2。该化合物具有良好的光致变色性能，通过光照前后的电子自旋共振光谱测试，发现光照后的样品出现强的吡啶鎓盐特征自由基顺磁信号(g = 2.0039)。

Abstract: We reported a pyridinium triazine ligand 1 synthesized from 2,4,6-tris(4-pyr-idyl)-1,3,5-triazine (TPT)with 4-(bromomethyl)benzoic acid. The structure of the ligand was then determined by NMR, IR spectra as well as X-ray crystallographic analysis. Colorless single crystals, suitable for X-ray crystallography, were obtained by solvent evaporation method. The compound crystallizes in or-thorhombic space group Fdd2. The photochemistry of the compound was also investigated, which showed that the compound displayed good photochromic behaviors upon irradiation. From the ESR study, a single resonance at g = 2.0039 was observed after irradiation, which was ascribed to the formation of pyridinium radicals.

1. 引言

联吡啶/吡啶鎓盐类化合物由于具有独特的电子结构和优异的氧化还原活性，在许多领域如光开关、光致变色显示材料、电子转移催化剂、电子中继体、分子机器、生物成像等存在着潜在的应用前景 [1] [2] [3] [4] 。由于此类化合物易于修饰合成和结构可修饰性强，使其越来越受到人们的广泛研究 [5] 。为了更好地理解吡啶鎓盐中心骨架的结构和性质关系，我们构筑了一例三取代吡啶鎓盐三嗪配体分子，对其进行核磁、红外光谱表征，并利用溶液挥发法得到其晶体结构。通过光致变色研究和顺磁共振测试，结果阐明了该化合物的晶体结构和光致变色性质之间的关系。

2. 实验部分

2.1. 试剂

2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(TPT)根据文献方法合成 [6] ，对溴甲基苯甲酸、无水乙腈、重水购于百灵威科技有限公司

2.2. 测试仪器

基本玻璃仪器

德国IKA-控制性集热式恒温加热磁力搅拌器

德国IKA-基本型旋转蒸发仪

郑州SH2-D型循环水式真空泵

Bruker D8 Venture单晶衍射仪

ABB Bomem MB102傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)

氙光灯

BrukerAdvance III型400M核磁共振波谱仪

Impack II UHR-TOF型超高分辨飞行时间质谱仪

2.3. 吡啶三嗪鎓盐配体的合成

将对溴甲基苯甲酸(82 mg, 0.38 mmol)与TPT (414 mg, 1.33 mmol)溶于无水乙腈(120 mL)无水无氧的环境中，冷凝水回流48 h，反应温度90度，配体的合成路线见图1。反应结束后抽滤得到黄色的粗产物。将黄色的产物放入烧杯中加入250 mL蒸馏水，加热搅拌至60度，待固体完全溶解，趁热过滤，滤液旋蒸，可得纯的目标配体1，产率为61%。¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ 9.23 (d, J = 13.5, 7.0 Hz, 12H), 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 6.00 (s, 7H)，如图2所示。¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆) δ 169.36, 167.28, 149.48, 147.28, 139.36, 132.01, 130.58, 129.41, 128.04, 63.52.ESI-TOF-MS: m/z Calcd for [C₄₂H₃₁N₆O₆] +715.2300 found 715.2291.

Figure 1. Reaction route of ligand 1

图1. 配体的合成路线

Figure 2. ¹H NMR of ligand 1

图2. 配体1的核磁谱图

2.4. 配体1晶体结构的测定

通过AB胶将尺寸为0.40 × 0.15 × 0.10 mm的单晶粘在玻璃丝末端，在Bruker D8 VentureX-射线衍射仪用MoKa (λ = 0.71073 Å)辐射为光源，在100 K 温度下，收集单晶衍射数据。原始数据用APEX 3还原和校正，用SHELX软件包对结构进行解析，配体1的晶体学数据和结构精修见表1。对全部非氢原子坐标以及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正。所有的非氢原子都进行各向异性精修。除羧酸氢原子以外，配体上的氢原子通过理论加氢所得。化合物中晶格水上的氢原子不能用Fourier图确定，通过用SQUEEZE 程序去掉了所有的溶剂水分子。

Table 1. Crystal data and structure refinement for ligand 1

表1. 配体1的晶体学数据和结构精修

3. 结果与讨论

3.1. 配合物的红外光谱的分析

通过分析配体1的红外谱图(图3)，在2800~3600 cm⁻¹范围内出现的宽的并且振动很强的吸收峰，这归结为结构水分子的O-H伸缩振动以及CH₂的ν_CH伸缩振动，化合物在1685 cm⁻¹左右的强吸收峰归属于羧酸配体上羰基的伸缩振动ν_C=O。在1636cm^-1处的强吸收峰归结为吡啶鎓盐的C=N以及C=C的特征振动。1525 cm⁻¹处的强吸收峰为苯环的骨架振动峰IR (KBr, cm⁻¹)：3426(s)，3056(w)，1685(s)，1636(s)，1525(w)，1421(w)，1372(s)，1281(w)，1169(w)，1113(w)，954(w)，759(w)，515(w)。

Figure 3. IR spectrum of ligand 1

图3. 配体的红外谱图

3.2. 配体1的晶体结构

通过X射线单晶结构分析(如图4所示)，可以得到配体1结晶于正交晶系，空间群为Fdd2 (43)。其不对称单元含有一个配体，一个溴离子以及若干个晶格水。晶体堆积图中可以看到配体间的苯环之间存在π-π相互作用，分子间存在羧酸基团之间的氢键作用。通过研究其结构特征，我们发现在该晶体的空间排布上羧基氧原子几乎垂直于鎓盐氮原子(O2-N1-C13键角为103.79˚)，羧酸氧原子和吡啶鎓盐氮离子之间的最近距离为3.61 Å。在光致变色性质方面，该化合物在不需要额外的给电子体，富电子的羧基基团与缺电子的吡啶鎓单元之间可发生光诱导电子转移反应，使晶体表现出光致变色性能。

3.3. 配合物的光致变色性质研究

对于联吡啶鎓盐化合物来说，影响其光致变色的因素通常有三个因素，即客体分子的离子势，给受体之间的位置取向以及距离，吡啶鎓的共面性等等 [7] 。配体1光照前后伴随着明显的颜色变化，由浅黄

Figure 4. X-ray crystal structure of ligand 1. Green dash lines represent π-π stacking interactions and orange dash lines represent interactions between oxygen atoms from carboxylic group and nitrogen atoms from pyridinium

图4. 配体1的晶体结构图。绿色的虚线表示的是π-π堆积，橙色的虚线表示的是羧酸氧原子和吡啶鎓盐氮的相

互作用

色转变为深蓝色。从ESR图谱谱图(如图5所示)可以看到，配体1光照后在g = 2.0039处出现很强的信号峰，这一结果与吡啶鎓盐类衍生物受光照诱导电荷转移产生自由基产生的信号峰相一致。表明光致变色源于吡啶鎓盐配体自由基的产生，进一步印证光致变色行为与晶体结构堆积中受体吡啶鎓盐氮原子和电子给体羧酸氧原子的位置取向和距离是息息相关的。

Figure 5. ESR spectrum of ligand 1 before and after light irradiation

图5. 配体的顺磁共振谱图

基金项目

2017年福建师范大学国家级大学生创新创业训练计划(201710394015)项目资助，2017年福建省自然科学基金(基金号2017J05037)，项目名称：吡啶鎓盐功能化的水溶性“纳米容器”超分子自组装。