1. 引言
SO2是一种酸性气体,在大气中易形成酸雨,威胁生态环境及公众健康。SO2已成为大气环境污染中首要污染物。根据国家“节能减排”方针政策,对大气中首要污染物SO2的排放实行总量控制。“十三五”期间,国家又下达了二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物、化学需氧量和氨氮等五项污染物的减排目标任务。
以煤作为燃料,即以煤为原料转换为粗煤气,煤中大部分硫组分同期转换为H2S,煤气燃烧后,硫化物以SO2形式排放,将对大气环境造成污染。
本方案主要为煤气中硫化氢的脱除,煤气用户要求脱硫后煤气中硫化氢的含量不超过20 mg/Nm3,可用湿法脱硫与干法脱硫串联后达到洁净煤气的目的。
2. 脱硫方法介绍
2.1. 湿式氧化法脱硫
以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢,生成硫氢酸盐,同时选择适当的氧化催化剂,将溶液中吸收硫化氢后的硫氢酸盐氧化成单体硫,从而使脱硫溶液得到再生,并获得副产品硫磺。此后,还原态的氧化剂可由空气氧化成氧化态再循环使用。此法采用溶液吸收,且氧化再生是其特点,故将此脱硫方法称为湿式氧化法脱硫 [1] ,因加入不同的催化剂分为各种方法,目前常用有氨水氧化法、改良ADA法、栲胶法、PDS法、KCA法、MSQ法、888法、DDS法、ISS法和络合铁法等 [2] 。实际生产中也可同时加入两种催化剂而达到较好脱硫效率。制成的碱性溶液一般采用碳酸钠(纯碱),也有采用稀氨水 [3] ,但由于稀氨水对环境有一定的污染,故建议不采用稀氨水。
化学反应:
1) 无机反应
2) 有机反应
3) 溶液氧化与再生
湿法脱硫的特点:
1) 湿式氧化法脱硫的工艺成熟,技术可靠,操作稳定,但技术复杂,专业性强,处理设施应进行专业化设计和管理。
2) 大部分设备为非标设备,装置可根据不同处理规模进行设计,尤其适应于大规模煤气脱硫工程。
3) 设备操作弹性大,对气量波动和H2S浓度变化适应能力强。
4) 脱硫效率一般高于95%以上,并可根据需要,调整溶液配比和控制操作参数,实现不同的脱硫效果,以满足不同的用气要求。
5) 工艺流程长、设备多,工艺技术水平高,装置投资高,设备维修量大,动力消耗量大,但原辅材料消耗低。
2.2. 干法脱硫
采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或机硫的方法称为干法脱硫。干法脱硫根据固体脱硫剂的种类不同分为多种脱硫方法,发生炉煤气脱硫常采用活性炭法和氧化铁法。
根据本工程煤制煤气特点以及煤气脱硫需达到的精度,本方案选择氧化铁干法脱硫。常温下具有脱硫活性的氧化铁一般指
(针铁矿)和
(纤铁矿)。气体由上而下通过干法脱硫塔,在脱硫塔中与塔内装填的固体氧化铁脱硫剂接触,硫化氢与脱硫剂中氧化铁(Fe2O3)的α—水合物和γ—水合物发生下列脱硫反应:
通过如上化学反应,气相中的硫化氢被脱除,气体得到净化;固相脱硫剂中有效组分氧化铁α—水合物(针铁矿)和γ—水合物(纤铁矿)被消耗,当出口硫化氢超标时,此时便要与系统隔离用空气进行再生 [4] ;按如下反应进行:
经过多次脱硫再生,当硫容大于30%后便报废,更换新脱硫剂 [5] 。
干法脱硫的特点:
1) 流程短、设备结构简单、气体净化高、操作平稳的优点
2) 此法通常使用固定层反应器,需要定期更换脱硫剂,不能连续
3) 由于受脱硫剂硫容量的限制,干法脱硫一般用于含硫量较低的情况或用于气体的精脱硫。
本工程煤气发生炉使用煤碳作为原料,煤气中硫化氢含量较高,煤气用户要求脱硫后煤气中硫化氢的含量不超过20 mg/Nm3,因此本技术方案选用湿式氧化法脱硫串氧化铁干法脱硫,本方案湿法脱硫采用PDS为催化剂脱硫,自吸空气再生及硫分离新工艺。
3. 脱硫工艺参数及主要设备规格
3.1. 脱硫规模
基本情况
根据本项目煤气最大用量为78,900 Nm3,实际用气量68,000 Nm3,全部煤气经过脱硫处理,脱硫设计处理气量为80,000 Nm3/h。
煤气中硫化氢含量0.2%,折:3.0 g/Nm3,要求煤气中硫化氢的含量不超过20 mg/Nm3,为使气体达到净化指标,必须采用湿法串干法脱硫。煤气先经过湿法脱硫,使硫化氢达到 ≤ 70 mg/Nm3,然后再经过干法脱硫,最终使硫化氢达到 ≤ 20 mg/Nm3。按煤气燃烧后与燃烧前气量比为2,排放烟气中经燃烧后转化的硫化物(以SO2计)含量为 ≤ 19 mg/Nm3,加之微量的有机硫的转化,最终使排放烟气中的硫化物(以SO2计)不超过30 mg/Nm3。
3.2. 工艺方案
3.2.1. 工艺条件
1) 发生炉煤气量:79,800 Nm3/h;
2) 进洗涤塔煤气压力:18 Kpa;出洗涤塔煤气压力:17.5 Kpa;
3) 进湿法脱硫塔煤气压力:17.5 Kpa;出脱硫塔煤气压力:15 Kpa。塔最大压差 ≤ 2.5 Kpa;
4) 进干法脱硫槽煤气压力:15 Kpa;出干法脱硫槽煤气压力:14 Kpa。塔压差 ≤ 1.0 Kpa;
5) 进洗涤塔煤气温度:
50 ℃
;出洗涤塔煤气温度:
35 ℃;
6) 进湿法脱硫塔温度:
35 ℃
;出脱硫塔温度:
40 ℃;
7) 进干法管道加热器温度:
40 ℃
;出加热器温度:
42 ℃;
8) 湿法脱硫进口H2S:3000 mg/Nm3;湿法脱硫出口H2S:70 mg/Nm3;干法脱硫出口H2S:≤20 mg/Nm3;
9) 脱硫塔硫化氢脱除量68,000 × (1.67 – 0.07)/1000 = 108.78 kg/h;干法脱硫塔硫化氢脱除量68,000 × (0.07 – 0.02)/1000 = 3.4 kg/h。
3.2.2. 洗涤塔工艺计算
1) 塔径计算:
以工况下煤气平均操作状态为准。经计算圆整取塔径D1 = 7200 mm;外形如图1。
Figure 1. Outline drawing of scrubber tower
图1. 洗涤塔外形图
2) 塔高:设一层填料洗涤段,一层填料分离段,塔总高度为:18,500 mm;
3) 冷却水循环量,此塔主要起洗涤、降温作用,进行热量衡算可知,水量为130 m3/h,由于该塔塔径较大,取塔最低喷淋密度15 m3/m2,计算液量为:610 m3/h;
3.2.3. 脱硫塔设计计算
1) 塔径计算:
以工况下煤气平均操作状态为准。经计算圆整取塔径:D2 = 7200 mm
2) 塔高计算:
a) 计算吸收过程平均推动力
,atm
P1:脱硫塔入口气相H2S分压,atm;
P2:脱硫塔出口气相H2S分压,atm;
P1*,P2*:吸收塔溶液入、出口H2S分压,atm,溶液中H2S含量很低,可以忽略,P1* = P2* = 0。
b) 计算传质面积FP,m2
G1:H2S脱除量,Kg/h;
KG:传质系数,取12 Kg/(m2∙h∙atm);
:吸收过程平均推动力,atm。
经计算FP为36,036 m2。
c) 根据以上数据计算出填料高度
a:填料比表面面积,取75 m2/m3
m
考虑煤气在脱硫塔内要有足够的停留时间,实取
m。
d) 根据以上计算脱硫塔填料设计为三段,分别为5米。每段填料中部装填散装填料,上、下部装填带自分布功能抗阻塞规整填料。塔总高度H = 39.2米,塔顶设1米除雾段,外形如图2。
Figure 2. Outline drawing of desulfurization tower
图2. 脱硫塔外形图
3) 计算脱硫塔溶液循环量为:1500 m3/h;液气比为:15 L/Nm3;计算硫容为:0.0683 g/l,脱硫塔喷淋密度为:36.9 m2/m3∙h。
3.2.4. 干法脱硫塔计算
1) 干法脱硫塔操作状态煤气体积
Vg:煤气操作状态体积,m3
p:干法脱硫塔平均操作压力,14.25 KPa
pL:煤气中水蒸汽分压,为7.375 Kpa
经计算:
m3
2) 脱硫剂装填量按氧化铁硫容量计算
V:氧化铁装填量,m3
V0:标准状态下原料气体流量,68,000 Nm3/h
C1:标准状态下煤气的平均含硫量,mg/Nm3,按70 mg/Nm3计
C2:标准状态下净化气的含硫量,mg/Nm3,按20 mg/Nm3计
:氧化铁更换周期,按1年8000小时计
S:氧化铁的工作硫容,按25% (重量比)
:氧化铁的堆积重度,800 Kg/m3
经计算
m3
由于煤气中含有一定量的HCN,其与氧化铁进行不可逆反应,从而引起脱硫剂的损失,因此脱硫剂装填量取10%的富裕量,实际装填120 m3。
3) 脱硫塔直径
考虑脱硫系统压力低,允许压力降小,因此本方案干法脱硫塔采用特殊设计,分为8段进气,8段出气,脱硫剂分8段装填;每段处理气量
m3/h。
按气体的线速度计算
V1——操作状态下气体流量,m3/h
——按床层空载面计算的气体速度,取0.13 m/s
经计算:处理10,841 m3/h,脱硫塔直径为5.43 m,圆整取5.6 m,考虑最大气量,取6.0 m,脱硫剂每段装填高度为0.540 m。
4) 脱硫塔床层阻力计算
经计算床层阻力每米小于500 Pa,总阻力小于1 KPa,能满足工艺要求。
4. 脱硫工艺路线
4.1. 工艺流程简介
4.1.1. 气体流程
煤气经加压机加压至18 Kpa后送至脱硫前洗涤塔,由下部进入洗涤塔与水液逆流接触,气体温度降至小于40℃后去脱硫塔,气体由下而上经过塔内装填的填料,充分与分散到填料表面的脱硫液接触进行化学吸收反应,气体中的硫化氢被脱除,硫化氢被转化为硫氢酸盐,存在液相中,被脱除硫化氢的气体从塔顶出去;液体从塔顶加入,经过良好的分布装置分散到填料上,从上到下,最后从塔底排出进入再生系统。脱除硫化氢的气体(硫化氢 ≤ 70 mg/Nm3)经过上部分离层,分离气体中夹带一些微量的单体硫颗粒与雾沫状的脱硫液,合格洁净的煤气去干法脱硫。在干法脱硫系统煤气先通过管道加热器,将气体温度加热高于其露点温度后从中部进入干法脱硫塔,在塔内气体分别进入8段氧化铁脱硫剂层,气体中的硫化氢被吸附脱除,合格后的煤气(硫化氢 ≤ 20 mg/Nm3)从干法脱硫塔中部出来去用户。
4.1.2. 脱硫液流程
由脱硫塔底部出来的脱硫液(俗称富液),经塔出口液体水封到富液槽,脱硫富液经过一定时间的缓冲熟化,被再生泵加压至0.5 Mpa送到氧化槽顶部空气喷射器,空气喷射器将空气吸引入喷射器内与脱硫富液混合进入氧化槽下部,脱硫富液中的HS−与氧发生析硫反应,生成的单质硫聚合并被空气浮选出来,同进利用吸入的空气将还原态的脱硫催化剂氧化成氧化态,溶液得以再生。再生合格的脱硫液(俗称贫液)从氧化槽中部出来去贫液槽,贫液经脱硫泵加压后送入脱硫塔顶部循环使用。由氧化槽顶部浮选出来的硫泡沫溢流至硫泡沫收集槽,经泡沫泵加压后去硫泡沫过滤系统,过滤下来的硫膏可直接装袋外售,在外供蒸汽充足的情况下,也可装入间歇熔硫釜中熔融成硫磺出售,过滤后的脱硫清液返回溶液系统。
4.1.3. 冷却水流程
由洗涤塔出来的洗涤水经溢流水封流入循环水热水池,经平流沉淀、缓冲,由洗涤循环热水泵加压至凉水塔,洗涤水经过凉水塔降温冷却后进入冷水池,最后通过洗涤循环凉水泵加压送至洗涤塔,与煤气逆流接触对煤气进行洗涤,完成洗涤水的循环过程。为了维持循环水的水质,设有循环冷却水旁滤装置对循环水进行过滤,同时不定期加入水质稳定剂,以除去循环水中的杂质。
5. 结论
1) 单独采取湿式氧化法脱硫不能满足煤气的脱硫精度,本方法采用湿式氧化法脱硫后再串联干法脱硫,最终使煤气中的硫化氢达到 ≤ 20 mg/Nm3。经过实测,可以达到10 mg/Nm3左右,能充分满足用户对脱硫精度的要求;
2) 设置煤气洗涤塔,在降低煤气温度的同时,除去煤气中灰尘杂质等,减少脱硫塔内催化剂的污染,延长脱硫塔的使用时间;
3) 减小对环境的污染,洗涤水封闭循环运行。为维持循环水质稳定,部分污水送煤气站焚烧炉焚烧处理,整个脱硫系统无废水外排;
4) 采用专用硫泡沫过滤机处理硫泡沫,过滤后的硫膏成块状,含水量在30%左右,在厂供蒸汽富裕的情况下可装入间歇熔硫釜熔融成硫磺,蒸汽紧张也可直接装袋外售,过滤后的清液悬浮硫低于0.5%。
致谢
感谢公司技术部领导陆晶的审核并提供参考文献,丰富了论文内容,感谢万晓勤同学帮助英文摘要的翻译整理。