1. 引言
随着我国各大油田采油技术的不断发展,驱油剂种类不断增加,使得采油中污水的成分越来越复杂,大大增加了污水处理的难度 [1] [2] 。传统的丙烯酰胺类聚合物已经很难满足现代石油工业污水处理的需求,因此聚丙烯酰胺类聚合物有针对性地改性来处理石油工业的污水具有十分重要的意义。
两性聚丙烯酰胺因分子链上同时具有阴、阳离子基团,能够避免单一离子型聚丙烯酰胺在应用中受离子蓄积和pH值的影响 [3] [4] [5] 。疏水缔合聚丙烯酰胺因分子链中引入疏水基团,大分子链发生缔合作用,具有耐温、耐盐、增稠等特性,对油类非极性物质起到较好的絮凝作用,有利于含油污水的处理 [6] [7] [8] [9] [10] 。基于上述两类聚丙烯酰胺的特点,疏水缔合的两性聚丙烯酰胺的研究正逐渐成为国内外研究的热点课题,疏水缔合的两性聚丙烯酰胺因引入的阴、阳离子和疏水基团的不同具有不同的性能 [11] [12] 。笔者以N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(DMPA)和氯化苄(BC)为原料,通过季铵化反应合成了丙胺基二甲基苄基氯化铵(DBQA);将合成的DBQA与丙烯酰胺和丙烯酸通过反相微乳液法制备出一种疏水缔合的两性聚丙烯酰胺,并对其净水性能进行了研究。
2. 实验部分
2.1. 主要试剂与仪器
试剂:N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;乙醇,分析纯,天津化学试剂供销有限公司;氯化苄,分析纯,上海三爱思试剂有限公司;乙酸乙酯,分析纯,天津化学试剂供销有限公司;丙烯酰胺,分析纯,日本三井化学;乙二胺四乙酸二钠,分析纯,天津风船化学试剂科技有限公司;溴酸钾,分析纯,天津风船化学试剂科技有限公司;焦亚硫酸钠,分析纯,天津风船化学试剂科技有限公司;偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;Span80,化学纯,天津光复精细化工研究所;Span85,化学纯,上海麦克林生化科技有限公司;wt2524,化学纯,美国亨斯迈化工有限公司。
仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;RW20顶置式机械搅拌器,德国IKA集团;Bruker红外光谱仪,布鲁克(北京)科技有限公司;核磁共振波谱分析仪,德国Bruker仪器公司,AVANCEIIIHD500;搅拌器,北京明阳科华生物科技有限公司,Wiggens WB 2000-D;马尔文粒度仪,英国Malvern公司,ZEN 3600。
2.2. 实验原理
N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(DMPA)与氯化苄(BC)通过季铵化反应合成丙胺基二甲基苄基氯化铵(DBQA);丙烯酰胺、丙烯酸与DBQA一锅反应合成疏水缔合两性聚丙烯酰胺。其反应方程式如下图1所示:
2.3. 实验步骤
2.3.1. DBQA的合成
将带有温度计、机械搅拌以及球形冷凝管的四口烧瓶中,加入一定量的DMPA和无水乙醇。加热至70℃后缓慢滴加BC,且BC与DMPA的摩尔比为1:2。70℃下反应10 h后反应结束,将所得产物经过乙醇–乙酸乙酯沉淀分离提纯,并在35℃下真空干燥至恒重,得到DBQA。
2.3.2. P(AM-AA-DBQA)的合成
水相的配置:将DBQA和丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、以及螯合剂EDTA-2Na按一定的比例溶于蒸馏水中。待完全溶解后,用50 wt.% NaOH调水相pH至6左右。乳液的配置:将配置好的水相加入盛有异构烷烃油、乳化剂的烧杯中,通过高速乳化机乳化成乳液,将乳液转移至四口圆底烧瓶中待反应。聚合接枝:向上述四口圆底烧瓶中通氮气30 min后,在35℃的条件下,依次滴加溴酸钾和焦亚硫酸钠的水溶液,滴加完毕后35℃保温两小时进行第一阶段聚合反应,然后升温至50℃,加入偶氮二异丁脒盐酸盐,进行第二阶段的聚合反应,保温两个小时后结束反应得到疏水缔合的两性聚丙烯酰胺。
将产物用甲醇/丙酮进行沉淀分离,过滤得到白色固体粉末,最后在45℃下真空干燥至恒重,用于结构表征。
3. 结果与讨论
3.1. P(AM-AA-DBQA)合成的影响因素研究
反应物料配比为:丙烯酰胺、丙烯酸和DBQA的质量和占反应体系总质量的50%,异烷烃油、水、乳化剂、溴酸钾、焦亚硫酸钠和偶氮二异丁脒盐酸盐分别占反应体系总质量的15%、32.15%、2.5%、0.17%、0.08%和0.1%。在上述物料配比下分别考察了不同乳化剂配比和不同DBQA加入量对目标产物的影响。
3.1.1. 乳化剂配比的考察
在固定DBQA的投加量占单体摩尔量的0.5 mol%的条件下,考察乳化剂配比对P(AM-AA-DBQA)的影响,其结果如下表1所示。
Table 1. Effect of emulsifier ratio on P(AM-AA-DBQA)
表1. 乳化剂配比对P(AM-AA-DBQA)的影响
乳化剂的选择很大程度上决定反应体系的聚合状态,将不同的乳化剂按合适配比复配使用,乳化剂之间可以发挥协同效应有利于形成稳定的微乳液体系。Span85的HLB值比Span80和WT2524的HLB值低,随着乳化体系中Span85配比的增加,体系的HLB值逐渐下降,体系聚合状态从团聚到稳定的微乳液再到团聚。由表1可知,体系HLB值过低和过高都不利于微乳液的稳定,当乳化体系中三者的质量比为4:2:1时,反应体系更加有利于微乳液聚合反应。
3.1.2. DBQA投加量的考察
在复合乳化剂体系Span85、Span80和WT2524的质量比为4:2:1的条件下,考察了DBQA投加量对P(AM-AA-DBQA)的影响,其结果如下图2所示。
Figure 2. Effect of DBQA concentration on P(AM-AA-DBQA)
图2. DBQA加量对P(AM-AA-DBQA)的影响
由图2可得,随着DBQA投加量不断增加,P(AM-AA-DBQA)的转化率先增加后减少,在投加量占单体摩尔量的0.6%时转化率最高为98.90%;随着DBQA投加量不断增加,P(AM-AA-DBQA)的分子量同样程现出了先增加后降低的趋势,在投加量占单体摩尔量的0.6%时产物分子量最大,为4.9 × 106 g/mol。综合考虑转化率和分子量两个因素,选择DBQA投加量为0.6 mol%。
3.2. DBQA红外谱图分析
将合成的DBQA进行红外测试,其红外谱图如上图3所示,在3428.28 cm−1存在酰胺基中N-H的伸缩振动吸收峰;在3019.91 cm−1存在苯环上不饱和C-H的伸缩振动吸收峰;在1626.93 cm−1存在Ar-H的倍频和复合频特征吸收峰;在1418.89~1482.86 cm−1存在苯环上C=C环骨架振动吸收峰;在704.69~783.64 cm−1存在苯环C-H面内振动吸收峰;在884.82 cm−1存在季铵盐特征吸收峰。综上,红外谱图与目标产物DBQA结构相符。
3.3. DBQA氢谱分析
将合成的DBQA进行核磁共振氢谱测试,其氢谱如上图4所示,DBQA中的H的化学位移分析如下:δe = 3.354 ppm和δf = 3.049ppm分别是N+上连接的C-H的伸缩振动和-CH2-的伸缩振动,δa = 7.516 ppm为苯环上C-H的伸缩振动,δd = 4.454 ppm为与苯环相连的亚甲基上C-H的伸缩振动,δg = 2.249 ppm为N-H的伸缩振动。该谱图与目标产物DBQA结构相符。
3.4. P(AM-AA-DBQA) 红外谱图分析
将合成的P(AM-AA-DBQA)进行红外测试,其红外谱图如上图5所示,在3425.41 cm−1存在酰胺基N-H键的吸收峰;分别在2955.37 cm−1和2925.69 cm−1处存在分子链中-CH3和-CH2-的特征吸收峰;在1563.69 cm−1处为苯环的特征吸收峰;在1454.29 cm−1和1406.57 cm−1处为N+相连的-CH3的振动吸收峰;羧基中C-O键的吸收峰出现在1177.24 cm−1和1121.32 cm−1处。综上可得目标产物P(AM-AA-DBQA)已合成。
Figure 5. IR spectra of P(AM-AA-DBQA)
图5. P(AM-AA-DBQA)的红外谱图
3.5. 反相微乳液P(AM-AA-DBQA)的粒径分布
取适量反相微乳液P(AM-AA-DBQA)聚合产物,加入到一定体积的无水乙醇中,超声分散后置于激光纳米粒度仪样品池中,测定聚合物粒子的粒径及其分布。测得聚合产物粒径为80~110 nm左右,测试结果如下图6所示。
Figure 6. Particle size distribution of reverse microemulsion P(AM-AA-DBQA)
图6. 反相微乳液P(AM-AA-DBQA)的粒径分布
3.6. 反相微乳液P(AM-AA-DBQA)的稳定性分析
采用法国Formulaction公司的UPH-I-20L型全能近红外稳定分析仪,对反相微乳液P(AM-AA-DBQA)的稳定性进行分析。测试温度为35℃,设定合适的程序,进行连续六周的扫描,并通过程序计算得到扫描过程中SI值的变化(曲线1~6分别表示存放1~6周下得到的SI变化曲线)。其结果如图7所示,由图可得微乳液的SI值基本无变化,所以储存稳定性较强。
Figure 7. Stability analysis of reverse microemulsion P(AM-AA-DBQA)
图7. 反相微乳液P(AM-AA-DBQA)的稳定性分析
3.7. 反相微乳液P(AM-AA-DBQA)的净水性能研究
为了探究P(AM-AA-DBQA)的净水性能,采用吉林某油田的含油污水进行瓶试。具体方法为将100 mL含油污水加入到100 mL比色管中,在恒温水浴中预热至试验温度后,加入一定量的药剂,拧紧盖子,手动震荡200下,继续放入水浴中加热,持续观察试验现象并定期取样检测水中含油量。为了和现场条件保持一致,将试验温度设置为60℃,加药量统一为15 mg/L。试验选取现场所用药剂(阳离子型聚丙烯酰胺)和两种市售药剂A、B (聚季铵盐类、非离子有机胺类)作为对照。试验结果见表2。
Table 2. Comparison test results of various types of pharmacy performance
表2. 各类药剂性能对比试验结果
从上表可以看出,在加药量相同时,P(AM-AA-DBQA)的处理效果最好,所分出的水无色透亮,说明该产品在处理含油污水方面有自己独特的优势。这主要得益于其本身的特殊结构,这种疏水缔合两性聚丙烯酰胺不仅有很好的渗透性和增黏性,而且还增强了电中和和吸附桥架作用,从而能够提高除油效率。
4. 结论
1) 本文合成了一种疏水缔合两性聚丙烯酰胺P(AM-AA-DBQA),并对其结构进行了红外谱图分析,与目标产物结构一致。在乳化剂span 85、span 80、WT2524的质量比为4:2:1,DBQA投加量占单体摩尔量的0.6%时,原料转化率高达98.90%。
2) 实验测得P(AM-AA-DBQA)的粒径分布在80~110 nm,采用近红外稳定分析仪对其稳定性进行分析,其SI值在六周内基本无变化,说明该产品储存稳定性较强。
3) 在瓶试中,该产品表现出了良好的净水性能,在加药量为15 mg/L时,处理后水中含油量为67 mg/L,处理效果优于现场药剂及市售的两种药剂。