生物基光敏树脂的制备及其在3D打印中的应用研究

Preparation of Bio-Based Thiol-Ene Photosensitive Resin and Its Application in 3D Printing

摘要: 将生物基材料运用于3D打印技术中，制备生物基光敏树脂，既可以推进3D打印行业的可持续发展，又能有效缓解石油资源短缺，减少环境污染。本论文以环氧大豆油丙烯酸酯(ESOA)为主要原料，与三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，丙烯酸异冰片酯(IBOA)和乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸脂(EM2211)制备出一系列3D打印用光敏树脂。通过实时红外光谱测试表明树脂中的双键(C=C)在60 s光照后转化率均在50%~80%之间，树脂的体积收缩率均在5%~10%之间。硬度分析表明含有TEGDMA的树脂硬度最大，达到72.58 HA。热重分析表明树脂的分解温度均高于250℃。拉伸强度测试表明，含有IBOA树脂的断裂拉伸应变达到38.86%，具有较大的韧性。弯曲强度测试表明，含有TEGDMA树脂的弯曲模量和弯曲强度最大，具有较大的硬度。冲击强度测试表明，含有IBOA树脂的韧性最大，含有TEGDMA的树脂吸收功最小。

Abstract: Using bio-based materials in 3D printing technology to prepare bio-based photosensitive resin can not only promote the sustainable development of 3D printing industry, but also effectively alleviate the shortage of oil resources and reduce environmental pollution. In this paper, Epoxy Soybean Oil Acrylate (ESOA) was used as the main raw material, and a series of photosensitive resins for 3D printing were prepared with TEGDMA, IBOA and EM2211. Real time infrared spectroscopy showed that the conversion of double bond (C=C) in the resin was between 50% and 80%. And the volumetric shrinkage of the resin was between 5% and 10%. Hardness analysis showed that the resin containing TEGDMA had the highest hardness, reaching 72.5 HA. Thermogravimetric analysis showed that the decomposition temperature of the resin was higher than 250˚C. The tensile strength test shows that the fracture tensile strain of the resin containing IBOA reaches 38.9%, and it has great toughness. The flexural strength test showed that the resin containing TEGDMA had the highest flexural modulus and flexural strength, and had higher hardness. The impact strength test showed that the resin containing IBOA had the highest toughness and the resin containing TEGDMA had the lowest absorption energy.

1. 引言

3D打印技术兴起于20世纪八九十年代，并在21世纪初开始发展。作为一种新兴制造技术，3D打印早已成为近年来科技界共同的研究方向，并被称为可能改变世界的第三次工业革命 [1]。2012年，在英国《经济学人》杂志中就已将3D打印技术列为第三次工业革命的标志之一 [2]。不仅如此，美国总统奥巴马也提出将3D打印技术归入国家战略技术，并称之为“未来制造业发展的必然超势” [3]。从此，3D打印技术便开始风靡全球，不断影响着人们的生活方式，目前已经衍生出多种新工艺。进入21世纪后，3D打印技术发展迅猛，作为一项先进技术，已经在军工、航空航天、高分子、生物医疗、电子制造、建筑、汽车模具雕刻、首饰、考古等领域都有所应用 [4]。

虽然3D打印技术经过相当一段时间的发展，在许多领域已有广泛的应用，但这项新兴工艺仍存在着一些问题亟待解决，其中的耗材问题便是最为急迫的。近几十年来，随着环境污染的愈加严重以及燃料的大量消耗，石油资源也渐趋枯竭。选用生物基材料代替石油资源，开发并生产环境友好的绿色材料已逐渐成为全世界共同关注的研究热点。生物基材料具有来源广泛、成本低廉、发展潜力大、绿色环保等优点。其中，环氧大豆油就是生物质植物油的一种，其原材料是大豆油，有着来源丰富、价格低廉的特点，且环保无毒、环境负担小，有一定的光和热稳定性 [5]。环氧大豆油与丙烯酸经过开环酯化反应后制备出环氧大豆油丙烯酸酯(Epoxidized Soybean Oil Acrylate，简称ESOA)，反应过程的实质是环氧大豆油的环氧基和丙烯酸的羧基进行加成反应 [6]。环氧大豆油丙烯酸酯作为一种光敏预聚体，含有大量不同的官能团，如环氧基和羰基，有着能耗低、污染小等优点，在光固化3D打印中具有良好的应用前景。

本研究以环氧大豆油丙烯酸酯为树脂为主要单体，以三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸脂(EM2211)为稀释剂，以(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂制备了一系列生物基3D打印用光敏树脂，研究了它们官能团转化率、体积收缩率和拉伸性能等理化性能。与传统的3D打印用光敏树脂相比，本研究所制备的生物基3D打印用光敏树脂具有更好的可再生性与环境友好性，也更安全环保，具有良好的应用价值。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

环氧大豆油丙烯酸酯(ESOA)，98.5%，新力美科技有限公司；三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸脂(EM2211)，99%，长兴特殊材料(珠海)有限公司；丙烯酸异冰片酯(IBOA)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO) 98%，Adamas-beta试剂有限公司。

2.2. 实验仪器

电子天平，XH1002，成都信赛克仪器仪表研究所；电子密度计，XF-120GY，厦门雄发仪器仪表有限公司；傅里叶变换红外光谱仪Nicolet6700美国热电Nicolet公司；热分析仪，STA6000，美国PerkinElmer公司；邵氏硬度计，LX-A温州莱泽气动科技有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，美国斯工业系统(中国)有限公司；摆锤式冲击试验机，ZBC7251-B，美国斯工业系统(中国)有限公司；光固化3D打印机，Photon Mono，深圳市纵维立方科技有限公司。

2.3. 光敏树脂的制备

在常温下，在50 mL的黑色塑料杯中将环氧大豆油丙烯酸酯、烯类单体和引发剂按照表1所述质量分数混合，在常温搅拌50 min至样品全部溶解，接着静置30 min以除掉气泡，即可得到浅黄色透明状的生物基光敏树脂。组成生物基光敏树脂各组分的结构如图1所示。

Table 1. Composition of bio-based photosensitive resin

表1. 生物基光敏树脂配方

Figure 1. The chemical structure of monomers, photo initiator and stabilizer in this study

图1. 本研究中单体、光引发剂和稳定剂的化学结构

2.4. 结构分析与性能测试

2.4.1. 官能团转化率

本实验采用傅里叶红外光谱仪对生物基光敏树脂进行实时红外的测试。在压好的KBr片上加入少量生物基光敏树脂，进行实时红外测试。实验采用的扫描范围为4000 cm⁻¹到400 cm⁻¹，扫描次数为1次，分辨率为4 cm⁻¹，同时使用点光源机(光源波长为365 nm)照射60 s，实时监测双键(C=C)在1600 cm⁻¹和羰基(C=O)在1750 cm⁻¹附近红外特征吸收峰的面积变化，通过公式(2.1)可以计算得到双键的转化率。

$D=\frac{{\left(A_{fun}/A_{\text{C}=\text{O}}\right)}_0-{\left(A_{fun}/A_{\text{C}=\text{O}}\right)}_t}{{\left(A_{fun}/A_{\text{C}=\text{O}}\right)}_t}$ (1)

式中：D——双键(C=C)的转化率；

A_fun和 $A_{\text{C}=\text{O}}$ ——是官能团的吸收峰面积(C=C双键在1600 cm⁻¹处的吸收峰；和羰基在1750 cm⁻¹处的吸收峰)； ${\left(A_{fun}/A_{\text{C}=\text{O}}\right)}_0$ ——初始无光照时的双键(C=C)相对于羰基(C=O)的峰面积，单位为1； ${\left(A_{fun}/A_{\text{C}=\text{O}}\right)}_t$ ——光照t秒后的双键(C=C)相对于羰基(C=O)的峰面积，单位为1。

2.4.2. TGA测试

把生物基光敏树脂固化后的材料研磨成粉末，取少量的粉末样品于铝坩埚中，放入热分析仪进行测试。采用氮气气氛保护，温度范围为25℃~600℃，升温速度为10℃/min。

2.4.3. 体积收缩率测试

本实验中，通过分别测定生物基光敏树脂在固化前液体的密度和固化后的固体的密度，通过公式(2)计算，得到体积收缩率(Volume Shrinkage Ratio)。

$\Delta V=\frac{{\rho }_s-{\rho }_t}{{\rho }_t}\times 100\%$ (2)

式中： ${\rho }_s$ ——复合材料固化前液体的密度，单位：g/cm³； ${\rho }_t$ ——复合材料固化后固体的密度，单位：g/cm³。

2.4.4. 拉伸强度测试

通过3D打印机打印符合国家标准(GB/T 1040.2-2006)的哑铃型拉伸样条，使用电子万能拉力试验机按照ASTM-D638进行拉力测试，拉伸速度为10 mm/min，每组平行测试5次后取平均值。

2.4.5. 弯曲性能测试

通过3D打印机打印符合国家标准(GB/T 9341-2008)的弯曲样条，然后使用电子万能拉力试验机进行弯曲测试，测试树脂的弯曲强度。把试样支撑成横梁，在跨度中心以恒定速度进行三点弯曲，直到发生断裂或形变。所用试样的尺寸为80.0 mm × 10.0 mm × 4.0 mm，每组平行测试5次后取平均值。

2.4.6. 冲击强度测试

通过3D打印机打印符合国家标准(GB/T 1043.1-2008)的冲击试样，然后使用摆锤式冲击试验机进行冲击测试，以测试树脂样条的冲击强度。测试冲击强度前，在试验机上输入样条固定的厚度和宽度，将试样水平置于支架台，按下按钮落下摆锤，并记录数据。标准试样尺寸为80 mm × 10 mm × 4 mm，每组平行测试5次。冲击强度按式(3)计算。

${\sigma }_{\kappa }=\frac{A}{b\cdot h}$ (3)

式中： ${\sigma }_{\kappa }$ ——冲击强度，单位：千焦每平方米(kJ/m²)或是兆帕(MPa)；

A——试样被摆锤冲断时消耗的能量，单位：焦耳(J)；

b——试样中间部分的宽度，单位：毫米(mm)；

h——试样中间部分的厚度，单位：毫米(mm)。

2.4.7. 硬度测试

本实验采用邵氏硬度计，按照国家标准(GB 2411-1980)，把样条置于测定架的试样平台上，使压针头离试样边缘至少12毫米，平稳而无冲击地使硬度计在下压板与试样完全接触后1秒内读数。每组平行测量5次，并计算平均值。

3. 结果与讨论

3.1. 官能团转化率分析

三种树脂的双键峰在光照时间下的转化率如图2所示。可以从图中看出，三种树脂的双键(C=C)转化率经过约30 s后基本趋于稳定，树脂ESOA-IBOA的双键(C=C)转化率为70%，树脂ESOA-EM2211的双键(C=C)转化率为72%，而树脂ESOA-TEGDMA的双键(C=C)转化率为55%。原因是丙烯酸酯单体经光引发剂TPO作为自由基光引发剂，通过特定波长的紫外光光照后，发生自由基式聚合，导致体系的黏度迅速增大，严重阻碍双键进一步聚合，导致树脂双键转化率较低 [7]。

Figure 2. C=C double bond conversion under light irradiation

图2. C=C双键随光照时间的转化率

3.2. 体积收缩率测试

由表2中的数据可以得知，无论是液体还是固体的密度，树脂ESOA-TEGDMA密度都是最大，树脂ESOA-IBOA密度都是最小。但是通过公式(2)计算得出的结果发现：三种树脂的固化后密度都比固化前密度高，原因可能是因为分子在固化过程中形成共价键，分子间力变为共价健力，使分子间距变小，密度增大 [8]。其中树脂ESOA-EM2211的体积收缩率最小，说明三种烯类单体中EM2211能有效降低树脂收缩率，在打印出的模型精度最高。

Table 2. The volumetric shrinkage of the resins

表2. 树脂的体积收缩率

3.3. 拉伸强度测试

图3为打印后样条的应力–位移曲线。树脂ESOA-EM2211的杨氏弹性模量和断裂伸长率较低，说明树脂硬度较低，且拉伸强度和最大力都比树脂ESOA-TEGDMA低，说明加入EM2211后的树脂较软和脆；而树脂ESOA-TEGDMA和ESOA-IBOA的杨氏弹性模量较高，拉伸强度较大，树脂不易发生形变，但树脂ESOA-IBOA的断裂拉伸应变比树脂ESOA-TEGDMA大，断裂拉伸应变达到38.9%，说明树脂ESOA-TEGDMA硬度最大，但树脂ESOA-IBOA的强度高，且不易断裂。可能是因为IBOA的双键通过自由基聚合与ESOA共聚后，其酯烷氧基部分为巨大的非极性二环烷基，给聚合物链产生了较强的空间位阻保护，从而增加树脂的柔韧性，使得分子在外力作用下，能够发生较很大的形变 [9]。

Figure 3. The tensile stress-strain curves of the cured resin

图3. 各树脂的拉伸应力–位移曲线

3.4. 弯曲性能测试

弯曲强度在一定程度上也能够体现出树脂性能的好坏。对三种树脂样条的弯曲性能进行测试，可以看出树脂ESOA-TEGDMA的弯曲模量和弯曲强度大大高于另外两种树脂，从相应的应力–位移曲线图4出可以看到树脂EASO-TEGDMA抗弯曲形变能力大，不易产生形变。

Figure 4. The bending stress-strain curves of the cured resin

图4. 各树脂的弯曲应力–位移曲线

3.5. 冲击强度测试

对树脂样条的冲击强度测试结果如表3所示。对比三种试样，可以看出在三种树脂中，韧性排列大小为：ESOA-IBOA > ESOA-EM2211 > ESOA-TEGDMA。在相同条件下，ESOA-IBOA的冲击功最大，说明树脂ESOA-IBOA在形变和断裂过程中吸收能量能力越强，更不容易发生断裂 [10]。

Table 3. The impact properties of each resin

表3. 各树脂的冲击性能

3.6. 硬度分析

表4为使用邵氏硬度计对树脂的硬度测试数据，对比三种树脂，可以看出ESOA-IBOA和ESOA-EM2211的硬度相差不大，ESOA-TEGDMA的硬度值最高，达到72.5 HA。原因可能是由于烯类单体TEGDMA在与ESOA交联后，形成了刚性骨架结构，使树脂对外力抵抗作用较强，因此树脂ESOA-TEGDMA的硬度和抗形变能力显著提高 [11]。

Table 4. Hardness test data

表4. 各树脂的硬度

3.7. 热失重测试分析

热失重分析是观察材料在温度变化过程中材料本身质量变化的一种方法，也是材料耐热性能测试比较通用的一种检测方法 [12]。树脂ESOA-TEGDMA，ESOA-IBOA和ESOA-EM2211的TG和DTG曲线如图5所示。由图中可以得出，三个体系的热失重温度均在250℃~470℃范围内，ESOA-TEGDMA树脂失重质量为5%时的温度为281.19℃，失重温度为405.76℃，质量变化为95.53%；ESOA-IBOA光敏树脂失重质量为5%时的温度为282.87℃，失重温度为393.98℃，质量变化为95.27%；ESOA-EM2211光敏树脂失重质量为5%时的温度为326.62℃，失重温度为410.37℃，质量变化为95.93%。由此可见，树脂在250℃下均能保持良好的热稳定性，其中，树脂ESOA-EM2211的耐热性能最高，可能是由于交联密度大，耐热性能增加。在260℃~410℃的时候出现急剧失重现象，可能是由于长链中C-C键的断裂 [13]。

Figure 5. TG and DTG curves of the cured resins

图5. 树脂的TG和DTG曲线图

4. 结论

本文基于生物基材料环氧大豆油丙烯酸酯(ESOA)，分别与烯类单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，丙烯酸异冰片酯(IBOA)和乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸脂(EM2211)按一定比例配置出一系列生物基光敏树脂。初步探索光敏树脂的官能团转化率、体积收缩率、机械性能强度和硬度的影响。实验结果表明，树脂ESOA-TEGDMA的弯曲模量相较另外两种树脂增加323.49 MPa，杨氏弹性模量达到103.77 MPa，硬度达到72.58 HA，有着较大的硬度和抗弯曲形变能力。树脂ESOA-IBOA在拉伸测试中断裂拉伸应变比另外两种树脂增加20.26%，在拉伸测试中韧性增加55.25 J/m，官能团转化率达到70%，有着较高的柔韧性，不易发生断裂。树脂ESOA-EM2211的官能团转化率达到72%，耐热性好，打印精度高，但对比于另外两种树脂，硬度较小，脆度较大。本文为以环氧大豆油丙烯酸酯为生物基材料合成的光敏树脂提供参考。

基金项目

国家自然科学基金项目(21805125)，岭南师范学院大学生创新创业项目(1240)。

NOTES

^*通讯作者Email: [e-mail]