1. 引言
近年来，环境保护的要求日益迫切和严格，许多国家因此相继颁发了有关控制VOC的法令。由于环保法规不断强化促使涂料工业加速发展，其中发展最快的是水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料，其中由于溶剂价格上涨，环境保护法规的限值， [1] 使得以水作为溶剂成为涂料发展的一个热点。
水性涂料是指以水为溶剂介质的涂料，组成中70%~90%均为水，不含有苯、醛类以及卤代烃等有毒有机溶剂和甲醛、铅、铬等重金属化合物 [2]，具有无毒环保、基本不含可挥发性有机物、无不友好气味以及性质稳定等特点，是一种安全无污染的环保型涂料。
水性涂料在各行各业中使用的越来越广泛 [3]。今年来主要使用的水性涂料种类有：水性丙烯酸类涂料、水性环氧类涂料、水性醇酸类涂料、水性聚氨酯类涂料。水性涂料的性能，优缺点以及研发等已经做了广泛深入的研究。本文主要对水性涂料漆渣的去向做了一定的研究，是属于一般固体废物还是危险废物。
依据2021年版的《国家危险废物名录》，HW13有机树脂类废物，合成材料制造中，265-101-13，树脂、合成乳胶、增塑剂、胶水/胶合剂合成过程中产生的不合格产品(不包括热塑型树脂生产过程中聚合产物经脱除单体、低聚物、溶剂及其他助剂后产生的废料，以及热固型树脂固化后的固化体)；265-103-13中树脂(不包括水性聚氨酯乳液 [4]、水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯丙烯酸复合乳液)、合成乳胶、增塑剂、胶水/胶合剂生产过程中精馏、分离、精制等工序产生的釜底残液、废过滤介质和残渣；265-104-13中树脂(不包括水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯丙烯酸复合乳液 [5])、合成乳胶、增塑剂、胶水/胶合剂合成过程中产生的废水处理污泥(不包括废水生化处理污泥)。将2016年版名录中的水性涂料的主要成分从危废名录中去除。水性涂料以及相关的漆渣等都不在危废名录内，但不能排除其具有一定的毒性，需要通过危险特性鉴别，并根据鉴别结果按照法律、法规、标准要求进行管理。
经过较多的水性漆渣，挂网漆渣、水性涂料桶等固体废物危险特性属性鉴别工作案例，对水性涂料产生的漆渣以及水性涂料废弃包装桶做了固废属性研究。水性涂料废弃包装桶相对比较简单，里面是单纯的一类水性涂料。在生产工艺过程中产生的水性漆渣则相对复杂一些，每家工厂以及生产工艺都涉及不同的原辅料，因此，依据相关法律文件和环保局的管理要求，水性漆渣需要进行固废属性鉴别。
2. 水性涂料的主要类型和成分
在全球涂料市场中，水性涂料技术领域发展已经令人瞩目。 [6] 水性涂料主要类型如下。
水性丙烯酸防腐涂料作为环保的水性防腐涂料，主要用作钢结构防腐 [7] (底面两用)。主要成份为单组份水性丙烯酸防腐涂料，不燃，对各种涂层具有良好的附着力，具有良好的防腐性，快干性，能用乳化漆、醇酸漆、水性环氧及氯化橡胶覆涂。 [8]
水性环氧涂料是以水为溶剂或分散介质的涂料。水性环氧涂料包括水溶性环氧涂料和水乳化涂料。 [9] 水溶性涂料常常称为电泳涂料，即树脂溶于水后形成均匀胶体溶液，若树脂离子带电荷，在直流电作用下，胶体粒子可用在工件表面放电沉积。水溶性环氧涂料可分为水溶性阴离子树脂涂料和水溶性阳离子树脂涂料。 [10] 常采用水溶性固化剂三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和异氰酸酯封闭物等。
水溶性阴离子树脂涂料的树脂由羟基含量较高的环氧树脂与酸酐反应 [11]，再与胺中和得到水溶性阴离子型树脂。水溶性阳离子树脂涂料的树脂是由环氧树脂与胺加成，再引入半封闭的多异氰酸酯作为交联剂，最后用酸中和而得到。水乳性环氧涂料是采用核实乳化剂将较低相对分子量的环氧树脂乳化，并使其具有良好的储存和稳定性。 [12]
目前水性聚氨酯涂料主要包括单组份水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和改性聚氨酯涂料。单组分水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率(可达800%)和适当的强度(可达20 MPa)，并能常温干燥，但耐水性和耐溶剂性很差，硬度、表面光泽度和鲜艳性都较低。它以水性聚氨树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。 [13]
3. 某厂水性涂料挂网漆渣的危险特性检测
依据《固体废物鉴别标准GB5085.1~6系列标准》腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反应性、毒性物质含量鉴别，分析水性涂料漆渣的危险特性。因为是以水为基质，水性涂料漆渣排除了反应性和易燃性危险特性。水性涂料漆渣重点关注腐蚀性、浸出毒性和毒性物质含量。 [14]
本项目涉及的水性涂料有7种，主要包括水溶性综合树脂、水性顶光剂、水性颜料分散剂以及调色的颜料膏等 [15]。皮革涂饰工艺包括15个环节，分别为坯革检查、片皮、磨革、预摔软、震软、除尘、修边、配料调色、辊涂、烘干/晾干、压花、高级辊涂(中涂)、喷涂(顶涂)、滚光、质检和成品包装。烘干/晾干：根据产品需求，喷涂的皮革需要进行烘干和晾晒。烘干是经喷涂机配备的烘道进行烘干，以天然气为燃料，晾干是通过挂晾装置进行晾干。在烘干或晾干过程中，部分有机成分以气态形式通过集中收集处理方式进行处理，部分水性涂料漆雾滴落附在皮革传送网上，在传送网上产生水性涂料挂网漆渣，该水性漆渣即为本项目鉴别对象之一(鉴别对象1#)。企业根据生产要求会定期清理挂网上的漆渣，以便延长挂网的使用寿命，同样道理，辊涂过程也会产生从传送装置上定期剥离下来的涂料挂网。喷涂(顶涂)：涂料经喷涂机喷枪分散成均匀而微细的雾滴，施涂于皮革的表面，完成对皮革的顶涂，在喷涂过程中会产生滴落的废漆渣，经由喷室内收集斗收集后统一处理，该废漆渣为本项目鉴别对象的另一组成部分(鉴别对象2#)。
3.1. 浸出毒性
如下表1，对水性漆渣进行浸出毒性GB5085.3全项测试，包含金属、有机物、无机物、有机农药等参数。初筛测试结果，大部分金属、无机物氟化物、氰化物、挥发性有机物都未检出 [16]。只有少量金属如：铜、锌、砷、汞有微量检出。而存在于溶剂型涂料中的有机物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等)均未检出。
Table 1. Summary of leaching toxicity content results
表1. 浸出毒性含量结果汇总
3.2. 毒性物质含量
水性漆渣初筛毒性物质含量，剧毒物质：丙烯醛、4,6-二硝基-2-甲基苯酚、苯硫酚、虫螨威、碳氯灵、烟碱；有毒物质石油溶剂、锰、钛、钒、钯、铂、乙醛、苯乙烯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、甲基乙基酮、表氯醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、甲基异丁酮、2-硝基丙烷、丙酮、乙腈、反-1,3-二氯丙烷、顺1，3-二氯丙烷、二氯甲烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、溴甲烷、1,1-二氯乙烯、2-甲基苯酚、3&4-甲基苯酚、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、六氯乙烷、4-氯苯胺、1,2,4-三氯苯、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、异弗尔酮、2-氯苯酚、甲酚、百菌清、倍硫磷、1,4-苯二胺、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、苯醌、敌敌畏、N,N-二甲基苯胺、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、甲苯二胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、开蓬、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、3-氯苯酚、1-萘胺、1,2,4,5-四氯苯、四氯硝基苯、五氯硝基苯、五氯乙烷、3-硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、磷酸三甲苯酯、2,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、4-溴苯胺、2,3,4,6-四氯苯酚、2,4-二甲苯酚、铍、甲醛、苯、环氧丙烷、a-氯甲苯、丙烯腈、1,2-二氯乙烷、氯乙烯、三氯乙烯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、N-亚硝基二甲胺、4-氨基二甲胺、4-氨基联苯、4-氨基偶氮苯、除草醚、二甲基硫酸酯、3,3-二氯联苯胺、3,3-二氯联苯胺盐、2,5-二硝基甲苯、4-甲基间苯二胺、2-甲氧基苯胺、联苯胺、联苯胺盐、邻甲苯胺、邻联茴香胺、邻联甲苯胺、邻联甲苯铵盐、六甲基磷三酰胺、2-萘胺、2-萘胺盐、硝基联苯、1,2-亚肼基苯、苯并[j]荧蒽、环氧乙烷、1,2-二溴-3-氯丙烷、苯并(a)芘、二乙基硫酸酯、邻苯二甲酸二正丁酯、多氯联苯、氟化物、氰化物、六价铬、钡、镉、钴、铬、镍、铅、锑、锶、铊、锡、碲、汞、砷、硒。
有检出的参数和结果汇总如下表2，其他参数均未检出。
Table 2. Summary of toxic substance content test results
表2. 毒性物质含量检测结果汇总
检出结果中，含量最高的是石油溶剂和钛。毒性物质含量中的物质为钛单质，在实际检测中，以总钛为检测结果。金属钛为银白色，粉末为深灰色或黑色，并发亮，或为硬的钢色立方结晶，易燃固体，危险标记为8。健康危害侵入途径为吸入、食入。吸入后对上呼吸道有刺激性，引起咳嗽、胸部紧束感或疼痛。金属钛粉具有爆炸性，遇热、明火或发生化学反应会燃烧爆炸。其粉体化学活性很高，在空气中能自燃。金属钛不仅能在空气燃烧，也能在二氧化碳或氮气中燃烧。高温时易与卤素、氧、硫、单化合。燃烧分解产物为氧化钛。钛标准溶液毒理学数据，致癌性：大鼠肌内TOLo：1145 mg/kg/77W-I；大鼠肌内TD：360 mg/kg/69W-I；生殖毒性：大鼠经口TDLo：158 mg/kg。
本项目中的钛主要来源于颜料二氧化钛，白色固体或粉末的两性氧化物 [17]，分子量79.8，具有无毒，最佳的不透明性、最佳白度和量光度，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。熔点：1840℃，沸点：2900℃。溶于热浓硫酸、盐酸，未有特殊的燃烧爆炸特性。 [18] 二氧化钛物质稳定，非毒性物质，不参与毒性物质含量计算。
3.3. 毒性物质含量计算
根据以上检测结果可以看到，水性挂网漆渣中非挥发性危害成分检测出的浓度相对较高，废漆渣中有害物质检出种类相对较多，两种水性废漆渣六价铬均未检出，说明无铬酸类化合物存在，依据生态环境部部长信箱答复，《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2017)中附录A~附录F涉及含铬的化合物以六价铬计算，因此总铬、锶(铬酸锶)不参与累计毒性的计算。
依据《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2017)累计毒性计算方式，计算得到水性挂网漆渣累计毒性相对较高，为0.44，废漆渣为0.12，具体计算情况汇总如下表3。
Table 3. Summary of cumulative toxicity calculation of water-based paint slag and waste paint slag
表3. 水性涂料漆渣和废漆渣累计毒性计算汇总表
4. 水性挂网漆渣鉴别
依据鉴别方案，按照《危险废物鉴别技术规范》(HJ298-2019)、《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)等相关标准要求，在一个月内对样品进行采集，共采集了13个样品。样品为黑灰色固体，微臭。
4.1. 结果汇总
如表4、表5，水性涂料漆渣危险特性鉴别检测包括 1) 浸出毒性检测因：砷、汞、铜、锌、氟化物、苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯、二甲苯总量(共11项)；2) 毒性物质含量因子：铬、锰、钒、钛、锶、铅、镍、镉、钴、铍、碲、锡、砷、汞、硒、六价铬、氟、石油溶剂、磷酸三丁酯、苯乙烯(共20项)，以及漆渣的含水率，一共32项因子。
Table 4. Summary of leaching toxicity data results
表4. 浸出毒性数据结果汇总
Table 5. Summary of toxic substance content test results
表5. 毒性物质含量检测结果汇总
4.2. 结果分析——浸出毒性&毒性物质含量
表格中汇总的漆渣浸出毒性检测结果可以看到，受检的13个水性涂料漆渣样本中氟化物、砷、汞的浸出毒性结果有检出，检出值均在《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中表1的限值以下。氰化物、硒两种物质浸出毒性结果均未检出。
依据《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298-2019)中7.4的要求：在进行毒性物质含量危险特性判断时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的毒性物质进行计算和结果判断。
Table 6. Summary of conversion results of toxic substance content
表6. 毒性物质含量换算结果汇总
根据上表6汇总的数据，对照《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2007)中各类毒害物质的限制值，未存在超标情况。
依据《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2007)中4.6的公式计算水性涂料漆渣累计毒性，从表中汇总的结果可以看到13个份样中，所有样本单类化合物均未超过标准中要求的限制值。经计算，13个样本的累计毒性值均在限制值1以下，累计毒性在0.33~0.63之间，均未超过《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2007)中累计毒性限制值。
4.3. 结论
1) 依据水性涂料漆渣产生企业涉及行业情况、生产工艺、废物产生环节及主要成分，结合水性涂料漆渣的成分、基本理化特性及危害物质含量情况，可以判定该水性涂料漆渣不具有危险废物腐蚀性、反应性、易燃性、感染性和急性毒性。
2) 通过对该水性涂料漆渣进行浸出毒性检测，所有13个份样检测结果均未超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中表1的限制值，超标份样数为0，表明该水性涂料漆渣不具有危险废物浸出毒性危险特性。
3) 对该水性涂料漆渣进行毒性物质含量检测，检测结果显示所有样本毒性物质含量均未超过对应的限制值，通过计算水性涂料漆渣累计毒性值，不存在超标情况。
对照《危险废物鉴别技术规范》(HJ298-2019)中“7检测结果判断”要求，受检的13个水性涂料漆渣份样中超标份样数为0，未超过限值，表明该水性涂料漆渣不具备危险废物毒性危险特性。
综上所述，该厂的水性涂料漆渣不具有固体废物危险特性，不属于危险废物，可以按照一般工业固废进行处理处置或依据相应法规和标准要求进行资源化利用。一般水性烤漆 [19] 由水性树脂(水性羟基丙烯酸树脂、水性氨基树脂、水性羟基丙烯酸树脂和水性氨基树脂的调配)、助剂(基材润湿剂、流平剂和消泡剂、耐老化助剂、防腐防霉剂)、色浆(颜料、润湿分散剂、消泡剂、水、pH调节剂 [14] 以及有机助剂等)组成。水性涂料漆渣一般通过烘烤，去除水份和一些低沸点的一会发有机物。水性涂料漆渣残留物质中一般含有重金属和半挥发性有机物，通过较多的实验表明，水性涂料漆渣并不具有腐蚀性、易燃性、毒性等危险特性。水性涂料应用越来越广 [20]，而因此产生的众多水性漆渣等固体废弃物，也将成为众多企业的困扰，如能通过更多的研究和试验，能够排除水性漆渣的危险特性，对于广大水性涂料的使用企业，将会减少很多经济和管理方面的成本。