全氟聚醚改性丁苯橡胶的制备及其性能研究

Preparation and Properties of Perfluoropolyether Modified Styrene Butadiene Rubber

摘要: 第一部分选用全氟聚醚甲酯(PFPE-A)作为原料，用其与丁苯橡胶进行接枝得到(PFPE-A-SBR)，通过FT-IR、1H-NMR进行表征分析，PFPE-A成功与SBR进行接枝，然后将其作为一种改性剂，将其与SSBR共混，制备成氟改性SSBR硫化胶。通过调控不同投料比的全氟聚醚–丁苯改性剂(PFPE-A-SBR)，用于改性SSBR胶料，提升胶料的综合性能，结果表明：对SSBR的力学性能和静摩擦系数没有影响。PFPE-b-SBR可以改善SSBR的耐低温性，玻璃化转变温度升高约4℃，损耗因子的峰值提高了约14%。另外，一些微交联的PFPE-A-SBR在SSBR交联网络中起到良好的滑动作用，可以降低SSBR分子链之间的相互作用。

Abstract: The first part selects perfluoropolyether methyl ester (PFPE-A) as the raw material, which is grafted with styrene butadiene rubber to obtain (PFPE-A-SBR). FT-IR and 1H-NMR characterization analysis show that PFPE-A is successfully grafted with SBR, and then used as a modifier to blend with SSBR to prepare fluorine modified SSBR vulcanized rubber. By adjusting the different feed ratios of perfluoropolyether butadiene styrene modifiers (PFPE-A-SBR) to modify SSBR rubber, the comprehensive performance of the rubber was improved. The results showed that it had no effect on the mechanical properties and static friction coefficient of SSBR. PFPE-b-SBR can improve the low temperature resistance of SSBR, with a glass transition temperature increase of about 4℃ and a peak loss factor increase of about 14%. In addition, some micro crosslinked PFPE-A-SBR play a good sliding role in the SSBR cross-linking network, which can reduce the interaction between SSBR molecular chains.

1. 引言

溶聚丁苯橡胶(SSBR)是一种通用橡胶，其性质介于乳聚丁苯橡胶和顺丁橡胶之间 [1] 。它由苯乙烯和丁二烯组成，使用有机锂引发剂，通过阴离子聚合工艺制得。由于SSBR分子结构中顺式1,4-丁二烯结构含量较高、支链较少、分子量分布较窄以及独特的分子链结构，因而具有耐磨、耐候、耐热、耐油、耐老化、较低疲劳应变生热、挤出膨胀和灰分、较好纯度与色泽、较快硫化速度等性能，同时兼具抗湿滑、滚动阻力小等优点 [2] [3] 。

为了应对溶聚丁苯橡胶在高负荷条件下易磨损、高温下易老化和分子链摩擦产热等问题，需开发高耐磨损有机氟改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，可以拓展我国弹性体应用领域，推动材料科研领域自主创新和专业化发展 [4] [5] 。全氟聚醚(Perfluoropolyethers，缩写为PFPE)是一种独特的透明无味无色的液态全氟化合物，分子仅含碳、氟和氧三种元素，最早在20世纪60年代开始研究。与传统防水材料相比，全氟聚醚硅氧烷具备高耐磨性、动摩擦系数低、润滑性好、使用量少等特点 [6] [7] [8] 。PFPE是一种由C—F键、C—O键和C—C键组成的全氟聚合物，因此具有其他高分子化合物所没有的出色特性。例如出色的化学惰性、高热氧化安定性、与氧的兼容性、阻燃性、抗辐射性、低挥发性和绝缘性等 [9] [10] [11] 。

SSBR的性能是由分子链上的重复单元结构决定。当SSBR分子链上的侧乙烯基摩尔含量增大时，硫化胶的玻璃化转变温度、滚动阻力和生热发生降低，耐磨损性得到改善，但抗湿滑性变差。同SSBR中的侧苯基摩尔含量改善硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、耐切割性、刚性和模量的关键因素 [12] 。本文选用全氟聚醚甲酯(PFPE-A)作为原料，将其作为改性剂添加到溶聚丁苯橡胶(SSBR)中进行共同硫化，并对该硫化胶的物理机械性能、磨耗、摩擦系数进行测试，探究其不同共混比对硫化胶性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 原材料

丁苯橡胶：牌号2557s，中国石油独山子石化公司；氟橡胶：牌号246，三爱富公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺：色谱级，天津市信诺威化工有限公司；丙酮：分析纯，现代东方(北京)科技发展有限公司；硬脂酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化锌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫磺：工业级，华迅化工有限公司；白炭黑，安耐吉化学；促进剂(TBBS)：工业级，高青和谐化工有限公司；偶联剂(Si69)；工业级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2. 设备和仪器

磁力搅拌器：Hei-Tec，德国海道尔夫公司；旋转蒸发仪：RV 10，德国IKA集团；傅里叶红外光谱分析仪：Bruker Vector 22，德国布鲁克公司；核磁共振氢谱分析仪：Bruker AC 400，德国布鲁克公司；双辊开炼机：X(S)K-160，大连一橡橡塑机械有限公司；平板硫化机：QLB-Q400*400-2，美国PHI公司；无转子硫化仪：PT-M200A，高铁检测仪器有限公司；拉力测试机：3365E，Instron仪器公司；橡胶硬度计：LX-A，上海六菱仪器厂；阿克隆磨耗仪：WML-0333，泰仕特仪器(福建)有限公司；门尼粘度测试仪；TY-6004，江苏天源实验设备有限公司；DMA动态力学分析仪：861E，瑞士梅特勒–托利多集团。

2.3. 试样制备

1) 全氟聚醚甲酯接枝丁苯橡胶

在常温下将全氟聚醚甲酯加入到约2000 mL红棕色的丁二烯–苯乙烯共聚物烷基锂–环戊烷溶液中(含量为10%，分子量约为15,000)，于常温下搅拌30分钟，溶液由红褐色变为乳白色。随后通过旋转蒸发除去溶剂，得到全氟聚醚-A-丁苯橡胶(PFPE-A-SBR)改性剂。反应式如式1所示。

式1

2) 制备改性SSBR胶料样品

采用橡胶混炼基础配方(200 g SSBR2557、100 g白炭黑、52 g促进剂TBBS、2 g硬脂酸、3.5 g硫磺、6 g氧化锌、14 g Si69)，之后将改性剂PFPE-A分别加入0、1、3、5、7份，进行混炼20 min，辊筒表面温度为室温−45℃。然后，在室温下放置24 h，随后将其采用平板硫化机在160℃、模压为70 MPa下进行硫化40 min，获得PFPE-A-SBR含量(以SSBR的质量为基准，下同)为1份的改性SSBR样品，记为F1。

2.4. 性能测试

红外光谱测试条件为：分辨率3 cm⁻¹，扫描范围4000~500 cm⁻¹。

核磁氢谱表征(1H NMR)：将样品分别溶解在氘代氯仿中，通过德国BRUKER公司的BRUKER 400 MHz AVANCE NEO超导核磁共振仪测定样品的氢谱(H1-NMR)。

混炼胶硫化特性测试：将混炼胶片裁剪成质量约为5 g的圆形试样，测试条件设为160℃ × 35 min，在MDR2000型无转子硫化仪上进行测试，测试参考标准GB/T9869-2014。

混炼胶门尼粘度测试：将机械共混后的混炼胶片裁剪成20 g左右的样品，按照GB/T1232.1-2000对混炼胶进行门尼粘度测试。

力学性能测试：将硫化好的胶片用裁刀裁成哑铃形，参考标准GB/T2411-2008，用LX-A邵氏硬度计测定橡胶的邵氏硬度。拉力机拉伸速率设置为500 mm/min，参考标准GBT528-1998，使用台湾高铁拉力测试机测试复合材料样品的物理机械性能。

混炼胶RPA测试：采用RPA2000橡胶加工分析仪测试胶料的Payne效应。测试条件：混炼胶温度60℃，频率10 Hz，应变范围0.28%~42%。

硫化胶动态力学测试：为探究橡胶的动态损耗模量，现设定测试条件：温度范围−80℃~80℃，升温速率3℃/min，频率10 Hz，应变0.1%。样品呈圆柱形试样，厚度2.0~2.2 nm，直径10 mm。参考标准GB/T40396-2021。采用德国METTLER公司DMA242C动态力学分析仪，选用剪切模式进行测试。

硫化胶磨耗性能测试：将混炼胶裁剪成宽度约1.5 cm的长带，盘绕成圆盘形状，装入预热后的模具(约50~55 g)，于160℃下硫化t90 + 2 min。硫化结束后，取出样品，称重并测量密度，记录数据，采用阿克隆磨耗仪(WML-0333，泰仕特仪器有限公司)进行磨耗测试，参考标准GB/T1689-2014。

3. 结果与讨论

3.1. PFPE-A-SBR结构分析

3.1.1. 红外FT-IR分析

图1为SBR和PFPE-A-SBR的FTIR谱图，由谱图可知，3081 cm⁻¹的位置展现了C==C键上C—H的振动谱峰，1630 cm⁻¹处呈现了丁二烯重复单元的C==C振动特征，1580 cm⁻¹处显示了苯环内C==C的振动谱峰。而在PFPE-A-SBR曲线上，1070~1201 cm⁻¹范围内出现明显的C—F和C—O振动特征峰，证明PFPE-A-SBR嵌段聚合物的成功制备。

Figure 1. Infrared spectrum

图1. 红外谱图

3.1.2. 磁共振1H NMR分析

图2为PFPE-A-SBR的核磁氟谱图。由图2得到核磁氟谱信息如下，19F-NMR (CCl₃CF₃)：δ = −54.25 (-OCF₂O)，−80.39 (-CF₂CH₂)，−90.08 (-OCF₂CF₂O-)。通过积分面积，可以计算出PFPE中的p值为7，q值为10，分子量约为1500。并成功证实了PFPE已经嵌段于SBR分子链之中。

Figure 2. Nuclear magnetic hydrogen spectrum

图2. 核磁氢谱图

3.2. 混炼胶性能测试

3.2.1. 硫化特性

Table 1. Vulcanization characteristics of FKM-A modified SSBR rubber with different parts added

表1. 添加不同份数FKM-A改性SSBR胶料的硫化特性

将PFPE-A-SBR引入后，对改性SSBR的硫化特性进行了研究，相关数据见表1。从表1可以观察到，随着PFPE-A-SBR添加量的增加，焦烧时间、工艺正硫化时间、最小扭矩和最大扭矩逐渐减少，但(MH-ML)值提高。在初始硫化阶段，由于PFPE-A-SBR吸收热量，导致分子链间的解缠结，同时PFPE链段易于移动，这促使SBR链段上的侧乙烯基团迅速与促进剂、硫化剂和交联剂发生反应，从而快速引发SSBR分子链的化学交联，形成网络结构，缩短了焦烧时间和工艺正硫化时间。通过扭矩数值可以发现，更多的硫化剂和交联剂被用于PFPE-A-SBR自身和PFPE-A-SBR与SSBR的交联反应。根据(MH-ML)值的反映，PFPE-A-SBR有助于提高SSBR的交联密度，主要是通过SBR链段提供更多的交联点。当添加量为4份时，改性SSBR的(MH-ML)值达到最大，表明交联密度最高。增加PFPE-A-SBR用量之后，改性SSBR的(MH-ML)值没有增加，而ML和MH值降低，这表明更多的PFPE链段在SSBR的硫化过程中起到了良好的润滑作用。和MH值都降低，说明较多的PFPE链段在SSBR硫化过程中起到良好的润滑作用。

3.2.2. 物理机械性能

Figure 3. Tensile curves of SSBR modified with different parts of PFPE-A-SBR

图3. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的拉伸曲线

图3为加入不同份数FKM-A改性剂的SSBR硫化胶的拉伸曲线。从图中曲线可以看出，由图3可知，未加入PFPE-A-SBR改性剂时，SSBR胶料的拉伸强度为12.01 MPa，扯断伸长率为332%，随着PFPE-A-SBR改性剂的加入，胶料的拉伸强度从12.01 MPa升高到13.1 MPa，随后下降到11. 4 MPa；伸长率先下降后升高，但相比较未加入改性剂的F0组，伸长率均降低。PFPE-A-SBR通过绕在白炭黑表面的柔软分子链，有效地阻止白炭黑团聚的产生，改善了白炭黑的分散性，提高了白炭黑的增强效果，从而提升了SSBR胶料的拉伸强度。另一方面，PFPE分子链中包含一部分刚性、具有结晶链段的-(CF₂CF₂)x-结构，形成了微晶区。在拉伸过程中，微晶区吸收能量并发生形变，而-(CF₂CF₂)x-链段则发挥着分子链之间的润滑作用，导致了拉伸强度先升高后下降的现象。随着PFPE-A-SBR含量的增加，白炭黑颗粒在PFPE分子链上的数量也增加，形成更大的白炭黑聚集体，在胶料中形成更强的相互作用力。这导致在受到应力作用时容易产生破坏，从而降低了胶料的物理机械性能。

图4为添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的邵氏硬度，从图中可见，加入PFPE-A-SBR使硫化胶的硬度稍有下降，其中加入2~3份时，胶料的硬度达到最低72。

Figure 4. Shore hardness of SSBR modified with PFPE-A-SBR with different parts added

图4. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的邵氏硬度

3.2.3. 耐磨性能的影响

图5为添加不同份数FKM改性SSBR胶料的阿克隆磨耗体积，计算公式为：V = (m1 − m2)/ρ，其中m1为试样实验前质量，m2为试样试验后质量，ρ为试样的密度。根据图5显示的结果，可观察到在SSBR配方中添加PFPE-A-SBR并未降低阿克隆磨耗体积，反而提高至0.39 cm³，增加了约15%。这种现象主要源于添加剂中的链段含有更多可进行交联的C==C键，既能够发生自身交联，也能与SSBR分子链发生交联。当PFPE-A-SBR的添加量超过4份时，SSBR橡胶制品的阿克隆磨耗体积由0.39 cm³降至0.36 cm³，意味着配方中的硫化剂和交联剂已经用尽，部分PFPE-A-SBR只发生了少量的化学交联。同时，这也揭示了支化结构的PFPE-A-SBR更容易与SSBR分子链打结缠绕在一起，阻止了其移动，在自身交联的同时形成局部聚集，生成凝胶块，提高了交联密度，从而导致PFPE链的生成。由于PFPE链段被封闭困住，无法迁移，失去了降低磨损的功能，因此增加了改性SSBR的阿克隆磨耗体积。

Figure 5. Akron abrasion volume of PFPE-A-SBR modified SSBR compound with different parts added

图5. 添加不同份数的PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的阿克隆磨耗体积

3.2.4. 门尼测试

图6为添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的门尼粘度。由图可知，随着PFPE-A-SBR的引入，SSBR胶料的门尼值先增大后减小，相比于F0组胶料，其他各组胶料均有所增加，其中添加2份PFPE-A-SBR时门尼值达到最高，因为PFPE-A-SBR分子链和SSBR分子链发生了物理缠结，导致SSBR分子链被阻碍，自由移动受限，因此改性SSBR混炼胶的门尼粘度得到了一定程度的提高。然而随着PFPE-A-SBR的含量增加，SSBR分子链之间的距离也增大，作为小分子增塑剂的作用逐渐减弱，因此胶料的门尼粘度会降低。

Figure 6. Mooney viscosity of SSBR modified with PFPE-A-SBR with different parts added

图6. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的门尼粘度

3.2.5. 动态力学性能

Figure 7. Storage modulus (E’) - temperature (T) curve of SSBR modified with different parts of PFPE-A-SBR

图7. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的储能模量(E’)–温度(T)曲线

Figure 8. Loss factor (tan) of modified SSBR rubber with different fractions of PFPE-A-SBR added δ)-Temperature (T) curve

图8. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的损耗因子(tanδ)–温度(T)曲线

图7为添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的储能模量(E’)-温度(T)曲线，E’主要收到粘弹性和刚度的影响。在此实验中，每种胶料的填料用量相同，从图中可以观察到，各组胶料的E’-T关系曲线变化趋势基本相似，以未改性的SSBR胶料来说，其玻璃态在−8℃以下此时分子链被冻结，然而在受到恒定力和频率作用时，主要变化是在聚合物内键长的改变，从而吸收能量。从图中可以看出，F0组胶料的E’525.7 KPa最高，说明F0组胶料中的白炭黑填料分散性较差，填料–填料相互作用较大，填料网络结构较多，由于PFPE-A-SBR的加入，F1、F2、F3、F4四组胶料中，胶料的E’均有所降低，E’承下降趋势，这表明PFPE-A-SBR的引入能改善白炭黑的分散性，抑制白炭黑团聚，有效降低填料网络。并且由于PFPE-A-SBR的分子链包覆在白炭黑表面，也增强了白炭黑颗粒在SSBR基体中的相容性。

Table 2. tanδ of SSBR modified with PFPE-A-SBR with different fractions added at 0˚C and 60˚C

表2. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR在0℃和60℃的tanδ

图8和表2可得，对不同添加量的PFPE-A-SBR改性SSBR胶料进行的损耗因子(tanδ)–温度(T)曲线和在0℃和60℃时的tanδ值的研究显示，橡胶常被用作轮胎胎面胶，通常0℃ tanδ值用来表示其抗湿滑能力好坏，而60℃ tanδ则反映了其滚动阻力的大小。tanδ峰值的高低与填料与橡胶相互作用以及填料网络的形成息息相关，不同胶料的tanδ-T关系曲线均呈现出相似的变化趋势，都表现出tanδ峰值先上升后下降的特点。这些峰值对应的温度可被看作玻璃态转变温度Tg。研究结果显示，PFPE-A-SBR的添加，改性SSBR的Tg最高从−0.98℃增加到4.83℃，内耗峰值最高从0.72增加到0.83，这可能是由于胶体内部的交联密度增加，PFPE链段内的F原子和SSBR分子链的H原子发生了氢键作用，相当于增加了交联点，从而导致Tg值升高。PFPE-A有助于提高SSBR的内耗峰值，表明在Tg附近，PFPE链段的运动促进了附近SSBR链段的运动，加速能量消耗并引发构型转变。另一方面改性SSBR胶料的tanδ/0℃值均低于F0组，tanδ/60℃的值结果相反，说明PFPE-A-SBR的加入使得橡胶的滚动阻力上升，抗湿滑性降低。

4. 结论

分析结果表明：PFPE-A-SBR作为添加剂，根据测试少量添加于SSBR胶料中，混炼胶的加工性能得到提升，门尼粘度值从61升高到70，有所增加。硫化胶的机械性能也有所提升，拉伸强度可从12.01 MPa提升到13.0 MPa，但伸长率均略有降低。PFPE-A-SBR改性剂，对SSBR的力学性能和静摩擦系数没有影响，但使其磨损性能降低大约15%。PFPE-A可以改善SSBR的热稳定性，玻璃化转变温度升高约4℃，损耗因子的峰值提高了约14%。另外，一些微交联的PFPE-A-SBR在SSBR交联网络中起到良好的滑动作用，可以降低SSBR分子链之间的相互作用，胶料的动态力学性能稍有提升，有效降低填料网络，其中添加2~4份PFPE-A-SBR改性SSBR胶料具有最佳的白炭黑分散性。