1. 引言
超材料功能层 [1] 是通过在高频聚酰亚胺薄膜介质表面周期性地排布在亚波长单元的铜箔贴片或形成缝隙，如图1(a)所示，使其与电磁波相互作用，表现出明显的电磁调制，实现隐身和电磁控制。单纯的单元周期结构也常被称为频率选择表面(FSS: Frequency selective surface) [2] ，作为电磁超材料的一大分支，其相关技术已在FSS复材隐身天线罩、新型战术导弹、隐身飞机结构件等新一代功能复材件上获得广泛应用 [3] [4] [5] [6] 。尽管国内对电磁超材料功能层的研究起步较晚，但是近年来的快速发展推动了超材料从基础设计和分析研究迈入产业化 [7] [8] 。相应的，有关改善超材料功能层基材——高频FCCL的改性研究也逐渐受到关注 [9] 。目前，许多研究基于分子结构设计探讨了通过引入特殊功能结构单元 [10] [11] 或者引入杂环类原子 [12] [13] 以及共聚等方式对热塑性PI胶黏剂进行改性，以降低高频FCCL的介电损耗，提高粘接强度和热膨胀系数等材料性能。例如，艾蕊等讨论了含杂萘联苯结构的一系列共聚聚酰胺酸，经热亚胺化后得到热塑性TPI，有效改善了材料的热学、力学性能及介电性能，高频下介电常数为3.05~3.12，介电损耗低至0.003~0.005，吸水率为1.12%~1.34%，FCCL的剥离强度为0.68~0.95 N/mm [14] 。然而，对于超材料功能层及其复合叠层的性能影响，鲜有深入讨论，相关研究对于工程应用同样具有重要意义。
(a) 
(b)
Figure 1. Images of the metamaterial composite laminate
图1. 超材料复合叠层示意图
目前新一代功能复材件主要采用复合材料加载超材料功能层的形式来实现结构功能一体化，其中透波复合材料提供结构强度承载和保护作用，超材料功能层内嵌于主体复合材料结构中的特定位置 [15] ，形成超材料复合叠层，如图1(b)所示，制备超材料功能层的原材料一般选用高频聚酰亚胺柔性覆铜板材料，其低介电常数和低损耗角正切能够减少信号延迟和传输损失，提高信号传播速率和传输效率 [16] [17] [18] 。通过对超材料功能层进行建模仿真设计，实现透波与隐身的电磁调制特性。这意味着超材料复合叠层一方面需要具备良好的抗层剪、拉伸、压缩等力学性能，另一方面，低介电常数和损耗成为提高电磁调制效果的重要部分。
为了阐明高频聚酰亚胺FCCL材料性能，尤其是改性TPI薄膜胶粘剂对超材料功能层的影响，本文首先对比了两种高频聚酰亚胺FCCL的材料性能，其中一种是掺杂了改性TPI薄膜胶黏剂(简称ASG)，其添加的杂萘联苯结构的聚合物胶黏剂有效降低了材料的介电常数和介电损耗，且增强了TPI与铜箔的粘结作用，另外一种是无胶FCCL (简称RF)。其次，对比了两款FCCL所制备的超材料功能层的电性能，主要通过传输系数S21进行表征，并且基于超材料功能层的电磁调制特性，通过S参数反演的方法提取等效介电常数和等效磁导率，上述工作有利于准确表征超材料功能层的电磁特性。最后，给出了基于超材料功能层的复合叠层的拉伸、压缩、层间断裂韧性等力学测试结果。
2. 实验材料及方法
2.1. 实验原材料
含改性TPI的有胶双面聚酰亚胺柔性覆铜板，ASG-TL00060UF2，购于中山新高电子材料股份有限公司；无胶双面聚酰亚胺柔性覆铜板，RF775，购于松下产业科技股份有限公司，环氧石英纤维预浸料，环氧系胶膜。
2.2. 超材料功能层及其复合叠层制备
其中超材料复合叠层制备采用图1所示铺层，铺层厚度3.2 mm，固化压力0.3 MPa，固化温度90℃一次固化成型，脱模后采用超声透射方法进行无损检测，确保样件不存在脱粘、分层等缺陷，后将其裁切成力学样条进行测试。
2.3. 测试方法
介电常数及损耗角正切依据GB/T 13557-2017 [10] 在1MHz频点下测定，采用IEC-61189-2-721标准在12GHz频点下测定。
铜箔及聚酰亚胺PI膜厚度厚度依据GB/T 13557-2017，选取高倍显微镜观察并记录多组数据取平均值测定；
铜箔剥离强度依据GB/T 13557-2017，要求拉力方向与基材平面成90˚角，剥离速率50 mm/min，读数最小分辨率不大于0.05 N的拉力试验机剥离铜箔至少60 mm；记录拉力值，计算得出最小剥离强度。
吸湿率依据GB/T 13557-2017要求，将烘干后的试样浸入23℃的蒸馏水中24 H；根据浸泡前后试样质量，计算得出试样的平均吸水率；
热膨胀系数依据IPC 650中2.4.41要求，采用TNA测试仪对放入105℃循环烘箱中烘烤2 H，冷却到室温后的标准样件进行测定。
S参数采用“GJB 7954雷达透波材料透波率测试方法”，分别测试ASG和RF775，测试0~20 GHz频段内，0˚入射情况的S11和S21。
开孔拉伸/充填孔拉伸：将层合板试样裁切成250 mm * 36 mm标准尺寸大小，依据ASTM D 5766标准开展层压板开孔拉伸试验，依据ASTM D 6742标准开展充填孔拉伸试验。
开孔压缩/充填孔压缩：将层合板试样裁切成306 mm * 36 mm标准尺寸大小，依据ASTM D6484标准开展层压板开孔试验。依据ASTM D 6742标准开展充填孔压缩试验。
I型层间断裂韧性：将层合板试样裁切成180 mm * 25 mm标准尺寸大小，依据ASTM D5528-2001开展试验，试验件夹层内需预埋聚四氟乙烯。
2.4. 超材料功能层电性能反演方法
通过仿真设计了单极化工字形单元结构如图1(a)所示。其中中线长度5.9 mm，两侧线长1.8 mm，线宽0.05 mm。
采用透镜系统分别测试0~20 GHz频段内，0˚入射情况的S参数。根据测得的S参数，采用经典的S参数反演方法 [19] [20] 计算等效介电常数和等效磁导率。先计算折射率n，和波阻抗z，如式(1)所示，k为自由空间中的波束，d为超材料功能层厚度，标称为0.043 mm。
(1)
(2)
根据关系式：
(3)
(4)
即可根据S参数求得材料的介电常数和磁导率。由于超材料功能层的厚度远小于波长，增大了测量的不确定度，并且实际测试存在干扰，在进行计算时还需对数据进行预处理。
3. 结果与分析
3.1. 材料性能分析
两种高频聚酰亚胺FCCL的材料在12 GHz下的介电常数分别为3.46和2.61，如表1所示，在12 GHz下的介电常数分别为3.46和2.61，显示两块材料均具备良好的高频材料特质，但相较无胶材料RF，含改性TPI胶黏剂的材料ASG的介电常数和损耗角正切更低，相关文献表明这因为在PI与铜箔夹层之间掺杂的改性TPI聚合物中的氟原子具有较大的电负性，能够降低材料的摩尔极化率，此外三氟甲基结构增加了聚合物的自由体积，在一定程度上能够减少电子的流动 [21] [22] [23] 。并且ASG的吸湿率更低，因为三氟甲基是疏水基团，降低了聚酰亚胺的电子极化度、内聚能和表面自由能，减少水分子在材料表面的吸附，从而降低了吸水率 [24] [25] 。
Table 1. High-frequency polyimide FCCL material properties
表1. 高频聚酰亚胺FCCL材料性能
3.2. 超材料功能层电性能结果与分析
采用透镜系统测得的两种超材料功能层传输系数S21幅值和相位结果见图2，图3。
S21曲线表明工字型是单极化贴片型微结构，在TE极化下呈现全频段透波，且透波率接近100%，而TM极化下，入射电磁波产生谐振，其中ASG谐振频点为9.96 GHz，RF为9.34 GHz，出现截止特性。微结构中水平方向长度大于竖直方向，当电磁波穿过周期表面时，TM极化的电场对电子产生作用力使
(a) 
(b)
Figure 2. The experimental results of S21 TE polarization of the metamaterial functional layer with a thickness of d = 0.043 mm, (a) Amplitude, (b) Phase
图2. 超材料功能层厚度d = 0.043 mm，S21在TE极化下测试结果：(a) 幅值，(b) 相位
(a) 
(b)
Figure 3. The experimental results of S21 TM polarization of the metamaterial functional layer with a thickness of d = 0.043 mm, (a) Amplitude, (b) Phase
图3. 超材料功能层厚度d = 0.043 mm，S21在TM极化下测试结果：(a) 幅值，(b) 相位
其振荡，从而在金属表面形成感应电流，入射电磁波的一部分能量转化为维持电子振荡状态所需的动能，根据能量守恒定律，维持电子运动的能量就被电子吸收了，在谐振频点下，这一转化出现最大值，使得透射系数为0，而TE极化并未出现振荡，表现出全透波。
同样可测定反射系数S11，从而计算出两种材料的等效介电常数和等效磁导率，如图4所示，给出了具有截止特性的TM极化下的等效介质参数，可以看出含改性TPI材料ASG相对于RF呈现向高频频偏的趋势，谐振点频偏约620 MHz，说明ASG材料具有更低的介电损耗。
(a) 
(b)
Figure 4. Equivalent permittivity εr (a) and permeability μr (b) of functional layers of metamaterials in the frequency range 0~20 GHz
图4. 0~20 GHz频率范围超材料功能层的等效介电常数εr (a)和等效磁导率μr (b)
3.3. 复材力学性能结果及分析
表2给出了超材料复合叠层层合板力学性能测试结果，结果表明在开孔拉伸、充填孔拉伸、开孔压缩、充填孔压缩四项上的结果均具有较好的力学性能表现，力学试验结果如表2所示，相对RF，含改性TPI胶黏剂的ASG的复合材料层合板力学保留率分别为99.07%、99.70%、98.83%、99.70%，说明拉压性能主要受纤维面本身性能、环氧树脂性能及层间性能的影响，其中环氧石英纤维预浸料起主要作用。
超材料复合叠层的I型层间断裂韧性破坏试样及测试结果如图5所示，A组为含ASG的6件标准样条载荷位移曲线，B组为含RF的多件样条曲线，两种材料的结果存在较大差异，其中ASG和RF型试样初始值近似，但随着载荷增大，两种材料的复合叠层能量耗散率继续增大，复材叠层呈现离散的裂纹扩展，挠度载荷曲线呈锯齿形，ASG层合板最大载荷为RF材料的1.7倍。
Table 2. Comparison of high-frequency composite laminate mechanical performance
表2. 超材料复材叠层力学性能对比
Figure 5. Load-displacement curves of interlaminar fracture toughness of the metamaterial composite laminate\Rmnum{1} type
图5. 超材料复合叠层\Rmnum{1}型层间断裂韧性载荷位移曲线
掺杂改性TPI胶黏剂材料的层合板的层间断裂韧性具有明显优势，其相对力学保留率为174.54%，说明了ASG层合板对分层不敏感，复合膜与铜箔具有较好粘接强度，提高了其损伤容限及耐久性，这归因于胶粘剂PI分子链中引入了扭曲、非共平面的杂萘联苯结构，大分子链更容易相互缠结，增强了聚合物的粘结力，此外引入的N-N键易与Cu元素之间形成配位键，增强了其剥离强度 [14] 。
4. 结论
高频聚酰亚胺FCCL的材料性能和基于两款材料制备的超材料功能层电性能，以及与环氧系预浸料复合而成的超材料复合叠层层合板的力学性能反馈了分子层面含改性TPI薄膜胶黏剂的引入对FCCL产生的一系列影响，一方面有效改善了材料的介电常数和损耗角正切，使高频FCCL材料具有更低的吸水率，从而使S21曲线呈现高频频偏的趋势，通过S参数反演得到等效的介质参数和等效磁导率也验证了这一结果，另一方面能够改善复材叠层的层间断裂韧性。因此掺杂改性TPI的高频FCCL在实现超材料功能层设计优化及推动超材料复合叠层在复合材料实现结构功能一体化方面具有较大的应用价值。