1. 引言
土壤是人类生存的必要资源。土壤重金属污染对人类健康及土壤生态系统产生不利影响和潜在威胁,因而备受关注 [1] [2] [3] [4]。我国土壤污染状况严重,土壤污染整体超标率达到16.1%,其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%,主要污染物为Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cu等无机污染和滴滴涕、多环芳烃等有机污染,其中Cd、Hg、As、Pb含量分布从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高 [5]。目前我国处于快速城市化进程,大量人口涌入城市,工业的现代化和城市地区人类的密集活动以及城市快速扩张导致用地紧张,加剧了城市土壤中重金属污染的问题,土地质量堪忧,研究城市土壤的重金属污染空间分布和生态风险,对城市土地利用与规划具有至关重要的意义。由于快速的工业化和城市化,城市土壤重金属污染已经成为城市环境污染研究的热点问题。近年来,一些学者对西安市的表层土壤、护城河沉积物、地表灰尘、灌溉区等重金属污染物及风险进行了评价 [6] [7] [8] [9] [10],研究结果表明,整体上西安市二环内表层土壤的潜在生态风险处于中等水平,西安市护城河沉积物重金属的潜在生态风险达到严重水平,西安城区地表灰尘重金属的生态风险水平达到强度,西安市北郊灌溉区的潜在风险处于轻微水平。对于西安市主城区的土壤重金属空间分布特征和生态风险评价等方面进行全面系统的调查研究相对缺乏。西安是中国西部地区重要的中心城市,是“一带一路”核心区。随着城市规模的扩大及人口快速增长,有必要对西安市主城区土壤重金属污染进行研究。本文以西安市主城区为研究区域,测定Zn、Ni、Pb、Cu、Cd和Cr的重金属含量,分析研究区土壤中重金属的空间分布特征,采用单因子指数法、内梅罗综合指数法、地累积指数法及潜在生态评价法对该地区土壤进行评价,以期为今后环境质量评价与保护、农业规划、污损土地修复与整治、快速监测土壤中重金属含量提供科学依据。
2. 材料与方法
2.1. 研究区概况
西安(107˚40'E~109˚49'E,33˚42'N~34˚45'N)位于关中平原中部,北临渭河和黄土高原,南邻秦岭(图1)。全市下辖11区2县,总面积10752 km2。2018年末常住人口1000.37万,常住人口城镇化率74.01%。本研究区主要包括未央区、莲湖区、碑林区、新城区、雁塔区、灞桥区平原部分。研究区气候属于暖温带半湿润大陆性气候,海拔400~700 m,多年平均降水量522.4~719.5 mm,降水集中在7~9月,多年平均气温13.0~13.7℃。

Figure 1. Location of study area and distribution of sampling points
图1. 研究区位置及采样点分布
2.2. 样品采集与整理
于2018年5月~2019年1月对西安市主城区进行土壤样品采集,根据典型区域适当加密布点的原则,采用“S”形方法共布设180个采样点。采用四分法用木铲采集土样,采样时刮去杂质后采集表层15 cm~20 cm的土壤样品,混合过2 mm筛后,采用四分法得约1 kg,土样在常温下自然风干,去杂物、研磨处理,将样品细磨后过筛100目的筛网,土样按编号装入无色聚乙烯自封袋中。土壤pH值采用梅特勒–托利多pH计测定(土:水 = 1:2.5 (m:V)),水为去CO2蒸馏水。土壤样品含量在实验室经王水消解法(HNO3-HCl-HClO4)消解后,使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)测定。每批土样做3次空白样和平行样,样品的最终含量为平均值。测试过程中试剂均为优级纯,采用国家标准土样GSS-25进行控制。采样同时用全球定位系统(GPS)定位。
2.3. 土壤重金属污染评价方法
2.3.1. 单因子污染指数法
单因子污染指数法是对土壤中的某一种重金属元素的污染程度进行评价,是大多数单项土壤重金属污染评价普遍采用的方法,但此方法只能反映单个重金属元素对土壤的污染程度 [11] [12]。计算公式为:
(1)
(1)式中,
为土壤样品中重金属元素i的污染指数;
是土壤样品中重金属元素i的实测值;
是重金属元素i的评价标准值,一般以土壤元素的背景值或标准限制作为评价标准。为了加强土壤污染治理,改善土壤环境质量,本研究选用《土壤环境质量标准》 [13] (GB 15618-2018)中风险筛选值作为标准值。
值越大,则表明该重金属在土壤中富集情况越严重,以
将土壤污染分为未污染(
)、轻微污染(
)、中度污染(
)和重度污染(
) 4个等级。
2.3.2. 内梅罗综合污染指数法
内梅罗(Nemerow)综合污染指数法不仅考虑土壤中各种污染物的平均污染水平,还能突出最严重污染物的平均污染水平,可全面的反映某种污染物的污染程度,凸显最严重污染物给环境质量造成的危害 [14] [15],计算公式为:
(2)
(2)式中,
为综合污染指数;
为土壤样品中各重金属单因子污染指数的最大值;
为土壤样品中各重金属单因子污染指数的算术平均值。依据内梅罗综合指数可将土壤重金属污染划分为
为安全水平;
为警戒水平;
为轻度污染;
为中度污染;
为重污染。
2.3.3. 地质累积指数法
地累积指数法(Index of Geo Accumulation, Igeo)是1969年由德国Muller提出,是一种研究土壤、沉积物中重金属污染程度的定量指标,该方法不仅考虑环境地球化学背景值和自然成岩作用引起背景值变动的因素,还充分考虑人为活动污染因素 [16]。计算表达公式为:
(3)
(3)式中,
为地累积指数;Ci为土壤样品中重金属元素i的实测值;Bi为重金属元素i的环境背景值;k一般取1.5,是考虑到成岩作用和人类活动可能导致重金属元素背景值的变动而设的常数。地质累积指数等级可划分为
为清洁状态,
为轻度污染,
为偏中度污染,
为中度污染,
为偏重度污染,
为重度污染,
为严重污染。
2.3.4. 潜在生态风险指数法
潜在生态危害指数(Potential Ecological Risk Index,RI)是1980年由瑞典学者Hakanson提出的,主要用于定量评价土壤重金属潜在生态风险的程度,既可反映某特定环境中单一重金属元素的影响,还能反映多种重金属的复合影响,该方法综合考虑了多种重金属元素的浓度、毒性因子、评价区对重金属污染的生态敏感性以及协同作用 [17] [18] [19]。因此,潜在生态危害指数是一种广泛应用于沉积物及土壤重金属的潜在生态风险评价方法。计算表达式为:
(4)
(5)
(6)
式中,
为重金属i的污染指数;
为土壤样品中重金属i的实测值;
为重金属i的环境背景值;
为重金属i的潜在生态风险系数,依据
将土壤潜在生态危害程度划分为轻微(
)、中度(
)、强度(
)、很强(
)和极强(
) 5个等级;
为重金属i的毒性响应因子,Zn、Pb、Cu、Ni、Cd和Cr的毒性响应因子分别为1、5、5、5、30和2 [20] ;n是样点重金属的种数;RI为潜在生态风险指数。土壤中重金属的风险分级关系参照 Hakanson 的分级标准,依据所研究重金属元素的数量以及各重金属的毒性响应系数 [21],调整其分级标准,划分为轻微(
)、中度(
)、强度(
)和很强(
) 4个等级。
2.4. 统计分析
本研究区土壤重金属统计特征参数包括最小值(mg·kg−1)、最大值(mg·kg−1)、平均值(mg·kg−1)、标准差、偏度、峰度和变异系数(%)。变异系数反映了各重金属元素在空间上的离散程度,变异系数值越大,表明该元素的离散情况越强烈 [22] [23],变异系数小于10%为弱变异性,变异系数在10%~100%为中等变异,变异系数大于100%为强变异性 [24]。偏度与峰度表明了数据偏离正态分布的程度 [25]。采用相关性分析、主成分分析等多元统计方法分析数据,研究西安市主城区重金属污染分布特征与规律。
2.5. 数据处理
以ArcGIS 10.2软件作为平台,采用反距离权重插值方法对西安市主城区土壤重金属空间分布特征进行分析,并制作土壤采样点分布图和重金属含量、综合污染指数、生态风险指数空间分布图。采用SPSS 19.0软件进行统计分析。
3. 结果与分析
3.1. 土壤中重金属含量分析
本研究采用《土壤环境质量标准》(GB 15618-2018)中风险筛选值作为参考标准。通过K-S检验对研究区Zn、Ni、Pb、Cu、Cd和Cr污染的采样点进行正态分布检验,其P值均为0.00,呈非正态分布。研究区重金属描述性统计结果表明(表1),Zn、Ni、Pb、Cu、Cd和Cr的含量平均值分别为142、25.3、30.0、32.1、0.34、41.4 mg·kg−1,研究区7种重金属的平均值均未超过国家风险筛选值。Zn、Pb、Cu、Cd、Cr含量最大值远超过国家风险筛选值,分别是标准值的13.2倍、1.62倍、3.77倍、9.79倍、2.99倍。土壤中在180个土壤样品中,6种重金属的变异系数大小为Cd > Pb > Zn > Cu > Cr > Ni,土壤中Ni属于中等变异,其他重金属均为强变异性,表明6种重金属空间分布不均匀,受人为活动干扰强烈。

Table 1. Descriptive statistics of heavy metals in soils of the study area
表1. 研究区土壤重金属统计特征分析
3.2. 土壤中重金属含量空间分布特征
本研究采用反距离权重插值方法,利用ArcGIS 10.2绘制6种土壤重金属空间分布图(图2)。Cd含量较高的区域分布广泛,在研究区的西北部、西南部以及东部污染严重,西部含量较低,Cd含量平均值为0.34,最高值在采样点C3-5 (某材料股份有限公司),位于雁塔区,含量是5.87 mg·kg−1;Pb重金属污染主要集中在研究区东南部,Pb含量的平均值为30.0,最高值在采样点Y9-3 (某仪器厂),含量是274 mg·kg−1;Zn在研究区南部污染严重,Zn含量的平均值为142,最高值在采样点Y8-3 (某防腐木加工厂),含量是3962 mg·kg−1;Cr在研究区东南部污染严重,平均含量为41.4,最高值在采样点X10-2 (某锻造分厂),含量是748 mg·kg−1;Ni在研究区南部污染严重,含量平均值为25.3,最高值在采样点X10-2 (某锻造分厂),含量是164 mg·kg−1;Cu污染主要集中在研究区南部,Cu含量的平均值为32.1,最高值采样点B1-1 (在某汽车维修),含量是377 mg·kg−1。


Figure 2. Spatial distribution of different heavy metals in soils of the study area
图2. 研究区土壤中不同重金属的空间分布图
3.3. 土壤中重金属含量的污染评价
3.3.1. 单因子污染指数法
基于国家土壤重金属标准值(GB 15618-2018),以单因子污染指数法进行评价,所有样品中,Ni重金属的单因子污染指数小于1,含量均不超过国家风险筛选值,处于未污染状态。有少量样品中Cd、Zn、Cu、Pb、Cr的单因子指数大于1,含量超过国家风险筛选值个数分别为14、11、6、2、1。Pb超标率1.1%,仅有轻微污染占1.1%;Cr超标率0.56%,仅有中度污染占0.56%;Zn超标率6.7%,轻微污染占5%,重度污染占1.7%;Cu超标率3.3%,轻微污染占2.2%,重度污染占1.1%;Cd超标率7.8%,轻微污染占2.2%,中度污染占0.6%,重度污染占5%。
3.3.2. 内梅罗综合污染指数法
基于国家土壤重金属标准值(GB 15618-2018),以内梅罗综合污染指数法进行评价,研究区土壤样品的6种重金属元素Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Ni的内梅罗综合污染指数在0.00~48.24之间,180个土样的内梅罗综合指数的平均值为1.43 < 3,研究区整体属于轻污染水平。其中,10.6%的土样受到重金属污染,其中重度污染占7.2%,警戒、轻度及中度污染的所占比例较少,分别为1.7%、1.1%、0.5%。为直观的

Figure 3. Spatial distribution of complex pollution in soils of the study area
图3. 研究区土壤重金属综合污染指数分布图
反映土壤重金属污染空间分布特征,计算了各采样点重金属的复合污染指数,并利用ArcGIS做反距离权重插值得出其空间分布情况(图3)。与Cd重金属空间分布图相似,表明Cd是内梅罗综合污染指数评价贡献最大的因子,在研究区的西北部、西南部以及东部污染严重。
3.3.3. 地累积指数法
根据重金属
分级标准,Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的地累积指数的范围分别是−12.6~2.71、−19.0~1.00、−19.9~1.33、−20.1~−0.79、−22.3~0.11、−22.1~3.14,平均值分别为−8.32、−5.71、−6.00、−6.38、−6.00、−4.90,表明西安市主城区6种重金属累积较轻。所有采样点中,Pb、Cr的最大地质累积指数分别为0.11、1.00,处于轻度污染状态的分别占0.5%、0.5%;Cu最大地质累积指数为1.33,处于轻度污染状态的占0.5%,偏中度污染的占1.1%;Cd最大地质累积指数为2.71,处于轻度污染状态的占2.22%,中度污染的占5%;Zn最大地质累积指数为3.14,处于轻度污染状态的占1.6%,处于偏中度污染的占0.5%,中度污染的占0.5%,偏重污染的占0.5%。
3.3.4. 潜在生态风险指数法
利用潜在生态风险指数法计算研究区6种重金属的生态风险系数以及生态风险指数,并得出生态风险等级(表2)。Zn、Ni、Pb、Cu、Cd和Cr重金属
范围分别为0.00~13.2、0.00~4.33、0.00~8.08、0.00~18.9、0.01~293、0.00~5.99,各重金属的
均值分别为0.47、0.67、0.89、1.61、17.1、0.33。土样中Cd极强生态风险占2.78%,很强生态风险占2.23%,强度生态风险占0.56%,中度生态风险占2.23%。所有土样的Cu、Pb、Ni、Zn和Cr均为轻微生态风险。因此,Cd为最主要的生态风险因子。

Table 2. Indexes of potential ecological risk of soil heavy metals
表2. 研究区土壤重金属潜在生态风险系数
进一步分析研究区土壤重金属潜在生态风险的空间分布特征,对土壤样点的综合生态风险评价值(RI)进行IDW插值(图4)。土壤样点的综合生态风险评价值(RI)范围为0.01~297,均值为21.3,研究区土壤重金属污染整体上处于轻微生态风险。180个采样点中,8个采样点处于很强生态风险,1个采样点处于强度生态风险,5个采样点处于中度生态风险,166个采样点处于轻微生态风险。从RI的空间分布格局(图4)来看,研究区土壤中Zn、Ni、Pb、Cu、Cd和Cr重金属的潜在生态风险指数空间分布存在明显差异,最高值为297,位于采样点C3-5 (西安某硅材料股份有限公司);其次为293、269、250、245、226、209、207、195,分别位于采样点X4-2 (西安某纸业有限公司)、X2-1 (某石油加油站)、Y11-2 (西安某机械加工厂)、BQ-1 (西安某能源有限责任公司)、L2-5 (某生物医药物流中心)、Y4-6 (西安某卷烟材料有限责任公司)、B2-4 (某医院)、Y4-4 (西安某制药有限公司)。6种重金属的污染源主要来自加工厂、生物医疗、能源、汽车维修等,人流量大交通频繁。灞桥区的生态风险最大,RI均值为66.3,其次是新城区、碑林区、雁塔区、未央区,各城区RI均值分别为39.6、29.8、25.8、8.43,最小是莲湖区,RI均值为3.28。

Figure 4. Spatial distribution of Potential ecological risk index in soils of the study area
图4. 研究区土壤重金属潜在生态风险指数分布图
3.4. 土壤中重金属的分析
3.4.1. 土壤中重金属污染的相关分析
土壤重金属元素之间的相关性可以为推测土壤重金属污染来源和途径等提供重要信息,元素间的相关性越显著,它们就越可能具有相同的来源。研究区各重金属元素间相关分析结果表明(表3),Cr与Ni、Pb、Cu、Zn的相关系数在0.01水平上达到了0.6以上,说明Cr、Ni、Pb、Cu、Zn的相关性很强,表明其来源相似;Pb与Zn之间相关性系数相对其他重金属最大(0.90),表明其可能有相同的来源;Cd与其他6种重金属的无显著相关,表明Cd与其他重金属的来源有显著差异性。

Table 3. Correlation analysis of soil heavy metals in the study area
表3. 研究区土壤重金属含量间的相关分析
注:**在置信度(双测)为0.01时,相关性是显著的。
3.4.2. 土壤中重金属污染主成分分析
土壤重金属主要来源于自然资源与人类活动,主成分分析(PCA)能够得到一些有关污染源信息的因素组合,通过主成分分析可以有效判别重金属元素的污染来源 [26] [27] [28]。主成分分析结果表明(表4),前3个主成分可以反映原始数据的80.97%,对所有指标基本给出充分的概括。第一主成分(PC1)特征值为2.874,有较高荷载的是Cr、Cu和Ni,贡献率为47.90%,污染源主要来源于交通、工厂制造等人类活动;第二主成分(PC2)特征值为1.017,有较高荷载的是Pb与Zn,贡献率为16.95%,防腐木加工厂、仪器厂、汽车维修附近土壤中Pb与Zn含量超标,可能与汽车轮胎和含铅汽油的燃烧有关,说明交通运输、工业生产对Pb与Zn污染影响较大;说明汽车维修与加工过程中排放的三废含有Pb与Zn,尤其是油漆,以及一些镀金工艺,可能大量产生Pb与Zn。第三主成分(PC3)特征值为0.967,荷载较高的元素为Cd,贡献率为16.12%,可能与物流和工业生产等污染相关。

Table 4. Principle component analysis of soil heavy metals in the study area
表4. 研究区土壤重金属含量主成分分析
4. 讨论
1) 西安市主城区污染元素多集中在新城区、碑林区等老城区,这可能与老城区有诸多加工厂、制造业、工业园、汽车维修企业等因素有关,且早期居民生活长期以燃煤为主。这些企业大多建立时间较早,工艺设备不够成熟,长期工业生产导致土壤受重金属污染,特别是Cd含量不断累积。在所有采样点中,结合各重金属含量空间分布特征,Cd、Cr、Cu、Zn和Pb主要来自加工厂、物流、能源、汽车维修,这说明西安市主城区工业、交通运输对土壤中重金属的影响较明显。西安市主城区东部也有一些老工业企业,如军工电子、纺织城等,这可能是该区域土壤重金属含量高的原因。此外,西安主城区历史悠久,人口密集,交通频繁也是土壤重金属含量较高的原因之一。西安市土壤Cd污染、潜在生态风险最为严重,城市西南部有诸多加工厂、制造业、工业园、汽车维修企业,除工业污染外,交通运输也是城市土壤Cd的重要来源之一。随着工业发展和人口数量增加,交通流量逐年增加,汽车轮胎和汽油的大量燃烧,含镉气溶胶排放量的不断增加,这可能是城市土壤Cd生态风险较高的另一个原因。
2) 本研究没有采用动态连续数据进行分析,还需在后续工作中研究西安市土壤重金属污染的时空分布状态以及详细的污染来源。
5. 结论
本文基于实地采样数据和重金属含量测试结果,利用反距离权重插值和统计方法研究西安市主城区重金属污染空间分布、综合污染程度、潜在生态风险,结果表明:
1) 西安主城区土壤中Zn、Ni、Pb、Cu、Cd和Cr重金属的平均含量分别为142、25.3、30.0、32.1、0.42、41.4 mg·kg−1,各重金属元素存在不同程度的积累。所有重金属含量的平均值均未超过国家土壤环境质量标准的限值。各重金属元素在某些采样点出现高值,表明人类活动对土壤环境质量具有负面影响。研究区土壤中6种重金属元素含量的空间分布特征表明西安市主城区南部受重金属污染的程度要大于北部。
2) 研究区单因子污染指数评价中Ni处于未污染状态,有少量样品Cd、Zn、Cu、Pb、Cr的含量超过《土壤环境质量标准》(GB 15618-2018)风险筛选值标准;Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Ni的内梅罗综合污染指数平均值为1.43,研究区整体属于轻污染水平;研究区土壤中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的地累积指数变化范围较大,各重金属地累积指数均值均小于0,表明研究区土壤中6种重金属累积较轻。
3) 研究区潜在生态风险指数评价中Cd为最主要的生态风险因子,Cu、Pb、Ni、Zn和Cr均为轻微生态风险。综合生态风险指数平均值为21.3,研究区土壤重金属污染整体上处于轻微生态风险。从生态风险程度的区域差异来看,各城区生态风险指数从大到小依次为:灞桥区、新城区、雁塔区、碑林区、莲湖区、未央区。
基金项目
国家自然基金项目(31670549),陕西省土地整治重点实验室开放基金(2018-JC08)支持。
NOTES
*通讯作者。