JAPC  >> Vol. 7 No. 1 (February 2018)

    双掺杂Mn2+、Eu3+、Y3+离子硫化银纳米颗粒发光性能研究
    Photo-Luminescence Properties of Doubly-Doped Mn2+, Eu3+, and Y3+ Ag2S

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作者:  

王玲玉,陆胜涛,顾天生,周兴平:东华大学化学化工与生物工程学院,上海

关键词:
纳米Ag2S掺杂离子荧光强度Nano-Ag2S Ions Doping Fluorescence Intensity

摘要:

本文用油–水界面法制备了双掺杂金属离子硫化银纳米颗粒,并研究了掺杂Mn2+、Eu3+、Y3+,对其发光性能的影响。X射线衍射图谱表明:掺杂硫化银纳米颗粒均为α-Ag2S晶型,未改变硫化银的晶型及晶体结构;由TEM图可见制备的硫化银纳米颗粒分散均匀,粒径为15.0 nm。同时,由紫外光谱及其能量带隙图分析可知,掺杂可以改变颗粒的带隙宽带,从而影响光学性能;由荧光图谱可得,通过控制掺杂金属离子的种类和浓度,复合材料的荧光强度会发生相应的变化,从而产生量子限域效应,进一步调控量子点的光学性能。以上分析说明了油–水界面法制备的荧光材料掺杂后可以改变其能量带隙并调节发光性能。

Silver sulfide nanoparticles doubly-doped with ions have been prepared by the oil-water interface method. The influence of Mn2+, Eu3+ and Y3+ on the luminescent properties of silver sulfide has been studied. The X-ray diffraction pattern shows that the doped silver sulfide nanoparticles are all α-Ag2S crystals, which does not change the crystal form and crystal structure of silver sulfide. The TEM diagram shows that the prepared silver sulfide nanoparticles are evenly dispersed and the particle size is 15.0 nm. The UV spectra and the energy band gap diagrams show that the doping can change the band gap of the material and affects the optical properties. It can be seen from the fluorescence patterns that by controlling the kind and concentration of doped metal ions, the fluorescence intensity of the composites will change correspondingly, resulting in the quantum confinement effect, which further regulates the optical properties of the composite nanoparticles. Overall, the luminescent materials of doped ions prepared by the oil-water interface method can change the energy band gap and regulate the luminescence properties.

1. 引言

过渡或稀有金属离子(Mn2+, Eu3+, Y3+)掺杂CdS, CdSe, ZnS和Ag2S等量子点在发光二极管,生物荧光标记和新型太阳能电池等领域有着广阔的前景 [1] [2] 。荧光量子点有很多优异的性能,比如高的光化学稳定性,大斯托克斯位移,荧光寿命长,宽激发光谱,和窄的发射光谱等,因而受到越来越多科研工作者的关注。量子点的发光性质是由电子、空穴以及它们周围环境的相互作用而引起的,当激发能级超过带隙时,量子点就会吸收光子使电子从价带跃迁到导带,导带上的电子还可以再跃迁回价带,使发射光子进而产生荧光效应 [3] 。在已有的报道中,紫外或者可见波长范围的光常被作为量子点的激发光源。然而,紫外以及可见波长范围的光能量较高可能会对生物组织产生损伤 [4] ,因此在生物医学领域,紫外和可见波长的光都不适合作为激发光源。相比较而言,以近红外光作为激发光源的量子点则没有以上的缺点,因此合成可以被近红外光源激发的量子点材料有很重要的意义。目前多数量子点均为重金属硫化物硒化物量子点,由于含有重金属有毒离子,使其难以广泛应用。因此,迫切需要生产一种近红外量子点,既有优良的光化学性能,强的组织穿透性,而且低毒或无毒,以便在活体生物标记及成像领域、光电子材料等领域得以应用。硫化银是一种化学稳定性高的窄带隙半导体材料,具有较好的光电、热电、光吸收和光催化性能,在光催化、光电池、光电导元件以及荧光成像等领域中有着独特的应用 [5] 。掺杂硫化银不仅具有硫化银本身的理化性能,毒性小,而且因掺杂可获得近红外光的荧光标记材料,能够促进其应用尤其是在活体生物成像领域的应用。

目前报道的量子点主要是由II-VI族(如CdS、CdSe、CdTe)元素组成的均一或核/壳结构(如CdS/HgS/CdS)的纳米颗粒,CdHgTe/ZnS,CdTe/CdSe,ZnTe/CdSe,CdTeSe,和CdHgTe等各种近红外量子点材料已被成功合成。然而,目前多数量子点都为重金属硫化物、硒化物量子点,由于含有重金属有毒离子,使其难以广泛应用。油–水界面法合成单分散无机纳米晶,是指在一定的条件下,合成原料分别来自上层油相和下层水相,它们由于分子的热运动而扩散至油–水界面层,从而使溶质单体在油–水界面层组装成核生长,使其具备一些特殊的性质而得到广泛的关注。本文采用油–水界面法合成双掺杂Mn2+、Eu3+和Y3+离子的硫化银纳米颗粒,具有操作简单、反应条件温和、成本低以及无需焙烧等优点,同时研究和分析了其光学级发光性能等。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

硬脂酸钠(AR,国药集团化学试剂有限公司,99.0%);硝酸银(AR,上海精细化工研究所,99.9%);油酸(AR,国药集团化学试剂有限公司,99.0%);环己烷(AR,国药集团化学试剂有限公司,99.5%);九水·硫化钠(AR,国药集团化学试剂有限公司,99.0%);氧化铕(AR,国药集团化学试剂有限公司,99.0%);硫酸锰(AR,国药集团化学试剂有限公司,98.0%);六水硝酸钇(AR,国药集团化学试剂有限公司,99.0%);硬脂酸银、硬脂酸锰、硬脂酸铕、硬脂酸钇(本实验室自制)。

2.2. 仪器与设备

磁力加热搅拌器(S21-2,上海司乐仪器);电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A型,上海一恒科学仪器有限公司);超声波清洗器(SK1200H型,上海科导超声仪器有限公司);紫外分光光度计(V-530,JASCO,Japan);荧光分光光度计(F-4500,HITACHI, Japan);高速离心机(Centrifuge5810,德国艾本德股份公司);透射电子显微镜(TEM,H-800型,日本HITACH公司);X射线衍射仪(XRD,D/max-2550PC型,日本Rigaku公司)。

2.3. 硬脂酸银、硬脂酸锰、硬脂酸铕、硬脂酸钇等材料的制备

称取0.015 mol (4.597 g)硬脂酸钠放入烧杯中,加入500 ml去离子水,放入磁子,开启磁力搅拌,升温到40℃,使溶液变为澄清透明。称取0.015 mol (2.63 g)硝酸银溶于100 ml烧杯中,加入50 ml水,搅拌均匀。将溶解的硝酸银缓慢加入到硬脂酸钠溶液中,开启磁力搅拌,反应1 h。反应完全后,抽滤产品,用去离子水和乙醇各洗2遍,把最终产物放入干燥箱中,65℃烘烤24 h后得到较纯的硬脂酸银。同理,使用硫酸锰、氧化铕、硝酸钇替换硝酸银,可得到硬脂酸锰、硬脂酸铕和硬脂酸钇原料 [6] 。

2.4. 掺杂离子的硫化银复合材料的制备

将一定量的硬脂酸铕(或硬脂酸锰或硬脂酸钇)与1.24 g硬脂酸银加入到三口烧瓶中再加入环己烷和油酸混合加热熔融,冷凝回流,搅拌至无色透明溶液,然后缓慢滴加一定量的九水硫化钠溶液,并充分搅拌使溶液分散在熔融的环己烷溶液中;然后将混合液转移至高压反应釜中180℃保温2 h,冷却后用无水乙醇和去离子水交替洗涤,用离心机进行离心三次,再将沉淀转移至电热恒温鼓风干燥箱干燥,得到掺杂相应离子的样品。

2.5. 测试与表征

2.5.1. 透射电镜显微镜测试(TEM)

取清洗后的上层油相1 ml分散在25 ml环己烷中,超声分散30 min,滴数滴在超薄铜网上,风干,采用日本HITACH公司H-800型透射电子显微镜观察其形貌、分散程度及颗粒大小等。

2.5.2. 紫外分光光度法测试

移取上述分散的油相放置在石英皿中,使用JASCO V-530紫外可见分光光度计测被吸收光的波长和强度等信息,并在下式基础上对样品进行光学性能分析:

( ahv ) 2 = A ( hv Eg ) (1)

其中a是吸收系数,A是常数,Eg是颗粒的带隙宽度。

2.5.3. 荧光分光光度法测试

采用Hitachi公司FL-4500型荧光分光光度计,测试样品光的波长和强度,得到荧光光谱。

2.5.4. X射线衍射测试(XRD)

采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型X射线衍射仪对样品进行测定,采用Cu-Kα射线光源,管压为40.0 kV,管电流为200 mA,扫描速度4˚/min,扫描角度为5˚~70˚。

3. 结果与讨论

3.1. 掺杂样品的XRD图和双掺杂硫化银纳米颗粒的TEM图

掺杂不同离子硫化银纳米颗粒的XRD及TEM图谱如图1所示。

图1(a)可以看出掺杂不同的离子对硫化银的晶体结构没有影响,产物的衍射峰的峰位2θ为28.945,31.550,34.370和40.700均与硫化银JC-PDS(No.14-1072)中{111},{−112},{−121}和{031}相一致,为单斜结构,都属于α-Ag2S晶型。同时,衍射峰的宽化为材料尺寸纳米化所致,这说明Mn2+,Eu3+,或Y3+已掺入到Ag2S基质中,占据Ag+的晶格位置,并形成和Ag2S相同的晶体结构。图1(b)是本实验所得硫化银的TEM图,可以看出颗粒形状近似球形,分散均匀,经统计计算其平均粒径为15.0 nm。

3.2. 硫化银复合结构能带性能探究

室温下油性纳米硫化银的紫外吸收图谱如图2所示。与大块硫化银相比,产物的紫外可见吸收峰明显蓝移,展示了其显著的量子尺寸效应。将油性纳米硫化银的紫外可见吸收曲线转换可得到如图2(b)所示的(ahv)2-Ehv曲线。将曲线的直线部分外推至a = 0,即得油性纳米硫化银的直接跃迁禁带宽带为4.1 eV。显然,与大块硫化银(Eg = 1.0 eV) [7] 相比,本次制备的纳米硫化银的禁带宽度明显增大。造成这种现象的原因,主要来自于以下两个方面:第一,由于亲油性纳米硫化银颗粒的平均直径较小,为15.0 nm,具有明显的纳米尺寸效应,可以增加材料的禁带宽度;第二,颗粒为非规则球形,其光学性能与其最小部位的具体形貌有关,其相应的半导体禁带宽度可受该部位几何尺寸大小的直接影响。

图3中可以看出,随着不同含量Mn2+的加入,将纳米硫化银的紫外可见吸收曲线转换可得到如图3(b)所示的(ahv)2-Ehv曲线,将曲线的直线部分外推至a = 0,即得掺杂锰的纳米硫化银的直接跃迁禁带宽带分别为3.83 eV、3.49 eV、3.67 eV。随含量的增加,带隙宽带在减小,Mn2+进入Ag+的间隙中填充其小的空隙,在3%时带隙宽带最小,可知为颗粒内部最大应力时。因在粒径减小的同时颗粒内部会发生挤压,彼此之间的作用力在增强,能带的结构随之变化,彼此的电子波函数相互重叠的部分在加大,使得晶体的带隙宽度减小,半导体电子由低级向高级跃迁,从导带到达价带时引起光吸收带和吸收边红移。

图4可以看出,在掺杂Mn2+和Eu3+的紫外可见吸收曲线转换可得到如图4(b)所示的(ahv)2-Ehv曲线,将曲线的直线部分外推至a = 0,禁带宽度分别为3.83 eV、3.92 eV,可能是因为Mn2+的离子半径(0.67 À)小于Eu3+的离子半径(0.95 À),可以更容易的进入Ag+的间隙,所受作用力不同,而能带改变。由此可知,掺杂不同含量不同离子可以改变不同的禁带宽度,从而可推断出掺杂不同的量,得到的能带不同 [8] 。

3.3. 掺杂对硫化银纳米颗粒发光性能的影响

掺杂性纳米材料是指在传统纳米材料中掺入过渡金属离子或稀有金属离子,从而增强传统纳米材料的发光性能。

图5不同Eu3+掺杂量荧光曲线可见,在激发波长为390 nm掺杂Eu3+时,复合物发出的765 nm处

Figure 1. (a) XRD diagrams of silver sulfide doped with different ions; (b) TEM image of nano silver sulfide obtained by the oil-water interface method

图1. 掺杂不同离子硫化银所得的XRD图(a)和油–水界面法制得的纳米硫化银的TEM (b)

Figure 2. UV absorption curves (a) and Eg calculation diagrams (b) of silver sulfide nanoparticles

图2. 硫化银纳米粒子的紫外吸收曲线(a)及Eg计算图(b)

Figure 3. UV absorption curves (a) and Eg calculation diagrams (b) of silver sulfide nanoparticles doped with different contents of Mn2+

图3. 掺杂不同含量Mn2+的硫化银纳米粒子的紫外吸收曲线(a)及Eg计算图(b)

Figure 4. UV absorption curves (a) and Eg calculation diagrams (b) of silver sulfide nanoparticles doped with different ions

图4. 掺杂不同离子的硫化银纳米粒子的紫外吸收曲线(a)及Eg计算图(b)

Figure 5. Effect of Eu3+ doping with different contents on the luminescence of silver sulfide nanoparticles

图5. 掺杂不同含量的Eu3+对硫化银纳米颗粒发光性能影响

的光是银簇 [9] 的特征发射,实现了近红外光的发射。其荧光强度先随掺杂量的增加而下降,达到最小后,荧光强度随掺杂量的增加,又开始增加。这是因为Eu3+的离子半径(0.95 À)比Ag+半径(1.26 À)小,可以掺杂进S2+和Ag+基质中,覆盖了一部分发光的Ag+,使荧光强度降低。6%的掺杂量时,荧光强度最低,有可能发生杂质堆积,多余的掺杂引起能量在Eu3+中心间传递,从而会降低发射能量。在晶体中,当掺杂含量足够高,一个格点上的原子被杂质替位,形成一个BA,而在其相邻的Z个格点上又出现一个BA时,两个BA相遇,会造成杂质堆积,这时的掺杂破坏了晶体的结构,是原来的晶体结构所不能容忍的掺杂含量 [10] ,使得发光最小。当掺杂率为12%时,足量的离子减小了表面的悬空键和缺陷,从而影响发光性质,荧光强度又增加。由图看出掺杂0.8% Eu3+效果最好。

图6(a)不同Eu3+Mn2+双掺杂荧光曲线可知,在激发波长为390 nm时,固定Eu3+的掺杂,加入Mn2+时,发光位置仍在765 nm附近,荧光强度总体比单掺杂Eu3+强度增加很多,不发光的Mn2+的掺杂对复合物的发光是有利的。随着掺杂量的加大,荧光强度降低,应该是由于Mn2+和Eu3+都进入硫化银基质的空隙中,掺杂增多而取代了一部分发光的Ag+,使得荧光强度降低。从图6(b)可知,固定Mn2+的掺

Figure 6. Luminesence intensities of the Ag2S nanocomposite particles with doping of 0.8% Eu3+ and different contents of Mn2+ (a), and those with doping of 1.0% Mn2+ and different contents of Eu3+ (b)

图6. 0.8% Eu3+时,加入不同含量的Mn2+ (a),1.0% Mn2+时,加入不同含量的Eu3+ (b)对硫化银纳米颗粒发光影响

杂量不变时,在激发波长为380 nm时,总体的荧光强度随着下降,发射峰的位置却移到了685 nm附近, 表明激发波长的位置明显影响了发射波长的位置。这是因为掺杂导致颗粒减小从而发生了蓝移,同时由于振动的偶合而引起Mn2+6A1-4T1谱带的宽度变化。掺入Eu3+时,振动谱带随之改变,从而改变了晶场的强度,随着Eu3+掺杂量的增加,发生了荧光的猝灭,所以在1.0% Mn2+时,0.8% Eu3+时效果最好。

图7(a)不同Eu3+Y3+双掺杂量荧光曲线可知,固定Eu3+的量,激发波长为390 nm时,发光位置没有变化,总体的荧光强度在增强。随着Y3+的量增加,荧光强度在增加,Y3+进入硫化银的基质,与Eu3+一起促进了发光效应,说明两者共掺杂有很强的敏化增强作用,从而引起荧光强度的提升。由图7(b)可见,固定Y3+的量时,激发波长为362 nm,总体的荧光强度没有大的变化,但发光位置却移到了720 nm 附近。加入Eu3+时,发射出了Eu3+的特征发射5D0-7F4 (720 nm),跃迁的Eu3+与Ag+发生了荧光猝灭效应,使得荧光强度降低,也有可能是不发光的Y3+对发光的Eu3+的跃迁发射有禁戒作用,或因为Eu3+的离子半径(0.95À)比Y3+的离子半径大,Eu3+和Y3+掺杂进Ag+中为竞争关系,由于敏化效应减弱,造成Y3+猝灭了Eu3+的发光。

总之,硫化银基的纳米颗粒在这些离子掺杂或双掺杂后,发光性能发生了显著的变化,这对于促进这类材料的实际应用具有重要的意义。

4. 结论

通过油水界面法合成了双掺杂(Mn2+、Eu3+、Y3+)硫化银复合颗粒,测试了其能带性能和荧光性能,其基本的一些性能如下。

1) 掺杂这些离子不会改变硫化银纳米粒子的晶型都为单斜结构,属于α-Ag2S晶型。

2) 掺杂离子的含量和种类不同时,对硫化银粒子的带隙改变不同,对其能带性能有不同的影响。

3) 以0.8% Eu3+掺杂硫化银基纳米颗粒时,复合物的总体荧光强度在增强,而且掺杂这些离子对荧光发射峰位的影响很小。以8.0% Y3+或1.0% Mn2+掺杂硫化银基纳米颗粒时,复合物的总体荧光强度不变或在急速减小,对总体的发光效果影响很小或在减弱其效果。

4) 激发波长为390 nm时,当单一掺杂Eu3+时,随着掺杂量的增加,荧光强度在降低。当双掺杂时,以0.8% Eu3+掺杂硫化银基纳米颗粒时,掺杂Mn2+会发生猝灭作用,掺杂Y3+发生共发光作用。以8.0% Y3+或1.0% Mn2+掺杂硫化银基纳米颗粒时,Eu3+的增加使得复合物间发生荧光猝灭效应,荧光强度在减小。

Figure 7. Luminesence intensities of the Ag2S nanocomposite particles with doping of 0.8% Eu3+ and different contents of Y3+ (a), and those with doping of 8.0% Y3+ and different contents of Eu3+ (b)

图7. 0.8% Eu3+时,加入不同含量的Y3+ (a),8.0% Y3+时,加入不同含量的Eu3+ (b)对硫化银纳米颗粒发光影响

综上表明油水界面法制备的掺杂离子的荧光发光材料可以改变其能量带隙并调节发光性能。

致谢

在论文完成之际,我要特别感谢我的指导老师 周兴平 老师的热情关怀和悉心指导。在我撰写论文的过程中, 老师倾注了大量的心血和汗水,无论是在论文的构思和资料的收集方面,还是在论文的研究方法以及成文定稿方面,我都得到了 老师悉心细致的教诲和无私的帮助, 老师严肃的科学态度,严谨的治学精神,精益求精的工作作风,开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的启迪使我终生受益,在此表示真诚地感谢和深深的谢意。感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。最后,向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位专家表示衷心地感谢!

文章引用:
王玲玉, 陆胜涛, 顾天生, 周兴平. 双掺杂Mn2+、Eu3+、Y3+离子硫化银纳米颗粒发光性能研究[J]. 物理化学进展, 2018, 7(1): 1-8. https://doi.org/10.12677/JAPC.2018.71001

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