MS  >> Vol. 9 No. 7 (July 2019)

    锂受主掺杂调控Ca2Si的电学性能及热学性能
    Tuning Electrical and Thermal Properties of Ca2Si by Li Acceptor Doping

  • 全文下载: PDF(2409KB) HTML   XML   PP.639-646   DOI: 10.12677/MS.2019.97080  
  • 下载量: 38  浏览量: 69   国家自然科学基金支持

作者:  

江跃珍:九江学院电子工程学院,江西 九江;
况 菁,柯小利,胡孔刚,段兴凯:九江学院机械与材料工程学院,江西 九江

关键词:
受主掺杂微观结构电学性能热学性能Acceptor Doping Microstructure Electrical Performance Thermal Performance

摘要:

通过将原材料封装在钽管中熔炼和高真空热压合成了LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)半导体热电材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分别对样品的物相结构和断面形貌进行了表征。XRD结果表明:LixCa(2-x)Si块体材料的XRD图谱与Ca2Si的XRD图谱对应一致,但所有样品中都出现Ca5Si3

衍射峰。SEM结果表明:LixCa(2-x)Si块体材料的组织较致密,颗粒大小均匀,平均颗粒大约2~3 μm。在300~873 K温度范围内研究了Li掺杂对Ca2Si电导率和泽贝克系数的影响,随着Li掺杂浓度的增加,电导率逐渐增大,泽贝克系数则逐渐减小。在300~873 K温度范围内,较高浓度掺杂的LixCa(2-x)Si (x = 0.04, 0.06, 0.08)样品的功率因子均下降。在650 K到873 K的温度范围内,Li掺杂浓度为x = 0.02的功率因子得到了提高。Li掺杂后热导率均高于Ca2Si的热导率,并且随着Li掺杂浓度的增加,热导率出现规律性升高的现象。Li掺杂浓度为x = 0.02时,在650 K到873 K的温度范围内,Li掺杂优化了Ca2Si的热电优值,在873 K的最大热电无量纲优值为0.20。

LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) thermoelectric materials were fabricated by melting in tantalum tube and high vacuum hot pressing. Phase structures and cross-section morphology of the samples were analyzed by means of x-ray diffraction (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM), respectively. The XRD results show that the characteristic peaks of the bulk LixCa(2-x)Si can be indexed into Ca2Si. The peak of Ca5Si3 exists in the XRD patterns of the all bulk samples. The SEM results show that microstructure of the bulk Ca(2-x)Si (x = 0, 0.02) is dense. Uniform particle size is about 2 - 3 μm. The electrical conductivity and Seebeck coefficient of LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02,0.04, 0.06, 0.08) were studied in the temperature range of 300 - 873 K. The electrical conductivity of the Li-doped samples increases with increasing Li concentration, on the contrary, the Seebeck coefficient of the Li-doped samples decreases. The power factors of higher concentration Li-doped Ca2Si decrease in the temperature range of 300 - 873 K. The power factors of LixCa(2-x)Si (x = 0.02) are improved in the temperature range of 650 - 873 K. The thermal conductivity of the LixCa(2-x)Si (x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) samples was investigated in the temperature range of 300 - 873 K. Compared with the Ca2Si sample, the thermal conductivity of the Li-doped samples regularly in-creases with increasing Li concentration. The zT values of LixCa(2-x)Si with x = 0.02 sample have an enhancement in the temperature range of 650 - 873 K by contrast with those of the Ca2Si sample. The maximum zT value was 0.20 at 873 k.



1. 引言

在全球环境污染加剧的背景下,研究和开发环境友好型热电能源转换材料是目前研究的重点之一 [1] [2] 。由于硅化物热电材料的原料蕴藏丰富、价格低廉、不含有稀缺元素、组成元素无毒和比重小等优点,相关研究受到国内外学者的关注。Ca2Si为碱土金属硅化物,导电类型为空穴占主导 [3] [4] 。通过Ca蒸气和Mg2Si反应来获得简单正交晶体结构Ca2Si,再采用真空热压制备块体Ca2Si [5] 。研究人员通过碱金属Na掺杂调控Ca2Si,其电导率和热电优值得到了优化,但电学性能还不太理想 [6] ,热学性能也需要进一步改善。形成固溶体是优化热电性能的主要措施之一 [7] [8] [9] [10] 。由于Ca2Si的电传输性质主要由钙的3d、4s、4p层电子决定 [4] ,而Li的价电子数为1,Ca的价电子数为2,碱金属Li掺杂置换Ca原子后,形成的杂质能级靠近价带顶,价带中的电子极易跃入此杂质能级,使价带中产生空穴从而提高Ca2Si的电导率,达到优化热电功率因子的目的。

Li的相对原子质量为6.94,而Ca的相对原子质量是40.08,二者的相对原子质量有一定差别。此外,两者的原子半径也存在差别,利用Li原子部分置换Ca原子,通过杂质原子与主体原子的原子半径和原子质量的差别,继而增强对声子的散射,降低Ca2Si的晶格热导率,从而优化Ca2Si的热学性能。本研究通过在Ca位固溶Li实现电学性能和热学性能的协同调控提升Ca2Si的热电性能。

2. 实验

2.1. 材料制备

钙颗粒(99.5%),硅块(99.9999%)和锂颗粒(99.5%)材料分别依据LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的原子百分比称重。在真空手套箱中将原材料依次添加到钽管中,然后采用钨极氩弧焊法将钽管熔焊密封,最后将其封装在石英管里面。熔炼温度为1373 K,熔炼时间为24 h,热压烧结温度为1373 K、压力为60 MPa、热压时间2 h。热压后得到Φ12.1 mm × 1.8 mm的圆柱体块体样品。

2.2. 实验表征

分别采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对块体样品的物相结构、断面形貌进行表征。采用自主研发的电导率/泽贝克系数测试系统在300~873 K范围内进行对样品的电学性能进行测量,与商业化电学性能测试设备相比,测试结果很接近,误差在±5%左右。在300~873 K温度区间,热扩散系数(λ)采用LFA457激光导热系数测量仪进行测试,差示扫描量热仪(Q20-DSC)测量材料的比热容(CP)、阿基米德原理测量样品的密度(D),将实验所得的热扩散系数(λ)、比热容(CP)及样品的密度(D),通过公式λ = κ/(DCP)计算出材料的热导率。在室温下采用Accent HL5500PC型霍尔测量系统对样品的霍尔系数进行测试。

3. 结果与讨论

3.1. 微观结构

图1为LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的XRD图谱,掺杂样品LixCa(2-x)Si (x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的衍射峰均与Ca2Si的特征峰吻合,表明Li元素已经完全固溶到Ca2Si的晶体结构中,形成了固溶体合金。图中LixCa(2-x)Si样品的衍射峰与Ca2Si晶体结构的标准衍射卡(JCPDS 01-074-0170)完全对应。此外,由图1可知,各样品均出现了Ca5Si3第二相,这是因为在熔炼合成及热压制备过程中存在Ca的挥发损失所导致的。由图2可知,由于Ca的损失,使材料成分位于Ca2Si和Ca5Si3两相区,因此最后得到了Ca2Si和Ca5Si3。第二相Ca5Si3的存在将对电学性能和热学性能产生不利的影响,熔炼前应根据熔炼温度和时间,添加过量的Ca,弥补熔炼合成及热压制备过程中Ca的挥发损失,以便得到单相Ca2Si。

Figure 1. XRD patterns of the bulk LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) samples

图1. LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的XRD图谱

Figure 2. The binary phase diagram of Ca-Si

图2. Ca-Si二元相图 [11]

图3是LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的断面SEM形貌,其中图3(a)是Ca2Si的断面SEM形貌,图3(b)为LixCa(2-x)Si (x = 0.02)的断面SEM形貌。如图所示,LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的组织较致密,颗粒大小均匀,LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的平均颗粒尺寸大约2~3 μm左右,颗粒尺寸的大小对材料的电学性能、特别是热导率有影响。断面形貌中均匀分布一些内壁光滑的坑窝,这表明材料有较好的韧性。其中Ca2Si断面形貌中的坑窝较多,表明Li掺杂后,材料的韧性有一定程度地降低,坑窝直径大约2~5 μm左右。热压样品LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的密度分别为2.03 g/cm3,2.11 g/cm3,2.05 g/cm3,2.08 g/cm3和1.99 g/cm3,与Ca2Si的理论密度2.17 g/cm3比较接近。

Figure 3. Corss-section SEM images of the bulk LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02) samples

图3. LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的断面SEM形貌

3.2. 热电性能

LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的电学性能与温度的关系曲线如图4所示。由图4(a)可知,样品的电导率随温度的升高而降低,表明了简并半导体特性。随着Li掺杂浓度的增加,Ca2Si的电导率逐渐增加,这是由于Li的最外层电子数为1,Ca的最外层电子数为2,当Li部分替代Ca掺杂时,形成受主掺杂,使空穴浓度增加,从表1所列出的实验数据可进一步印证。

Figure 4. Temperature dependence of the electrical properties of LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图4. LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的电学性能与温度的关系

表1为LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)样品在室温时的霍尔系数、载流子浓度及迁移率,由图可知,随着Li掺杂浓度的增加,载流子浓度逐渐增加,所以电导率升高。

Table 1. Hall coefficient, Carrier concentration and mobility of the Ca2Si(1-x)Snx samples at RT

表1. LixCa(2-x)Si样品在室温时的霍尔系数、载流子浓度及迁移率

图4(b)可知,Li部分替代Ca后,泽贝克系数仍为正值,所有样品均表现出P型半导体传导特性。在300~873 K测量温度范围内,所有掺杂样品的泽贝克系数都低于Ca2Si的泽贝克系数,而且随着Li掺杂浓度的增加,泽贝克系数逐渐降低,这是因为Li掺杂导致载流子浓度增加、电导率上升引起的。总之,Li掺杂有效提升Ca2Si电导率的同时,其泽贝克系数相应减小。图5是LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)样品的功率因子与温度的关系曲线,功率因子是泽贝克系数的平方与电导率的乘积。Li部分替代Ca掺杂使LixCa(2-x)Si电导率增加的同时,泽贝克系数有较大损失,特别是随着Li掺杂浓度的提高。在300~873 K温度范围内,较高浓度掺杂的LixCa(2-x)Si (x = 0.04, 0.06, 0.08)样品的功率因子均下降。在650 K到873 K的温度范围内,Li掺杂浓度为x = 0.02的功率因子与Ca2Si的功率因子相比较,LixCa(2-x)Si (x = 0.02)的功率因子在有所提高,这主要是因为电导率增加的同时,泽贝克系数有减小,但其损失很小,从而使功率因子增加。

Figure 5. Temperature dependence of the power factor of LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图5. LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料­­的功率因子与温度的关系

Figure 6. Temperature dependence of the thermal conductivity andlattice thermal conductivity of LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图6. LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的热导率及晶格热导率与温度的关系

LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的热导率、晶格热导率与温度的关系曲线如图6所示。图6(a)表明所有样品的热导率都随温度的升高而降低。在整个测量温度范围内,Li掺杂后热导率均高于Ca2Si的热导率,并且随着Li掺杂浓度的增加,热导率单调增大,这是因为Li部分替代Ca掺杂,形成受主掺杂,使载流子浓度增加,继而电导率升高导致Ca2Si的热导率增加。众所周知,由于决定材料热电性能的三个重要参数泽贝克系数、电导率和热导率之间是相互关联的,泽贝克增加导致电导率减小,而电导率升高会使泽贝克降低以及热导率增大。利用κ = κe + κL关系式计算了晶格热导率,其中κL为晶格热导率,κe为载流子热导率,其中κe = L0σT,L0洛仑兹常数取2.0 × 10−8 V2K−2、σ为电导率、T为绝对温度。由图6(b)可知,晶格热导率在总热导率中占主导,晶格热导率随Li掺杂浓度的增大而升高,进一步说明了Li掺杂提高了载流子浓度。

图7是LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的zT值与温度的关系曲线,由图可知,Li掺杂浓度为(x = 0.04, 0.06, 0.08)时,热电性能优值在300~873 K温度范围内均没有得到优化,由于较高浓度掺杂没有改善其电学性能和热学性能。Li掺杂浓度为x = 0.02时,在650 K到873 K的温度范围内,样品的电学性能得到了优化。与Ca2Si的热导率相比较,LixCa(2-x)Si (x = 0.02)的热导率有所增大,但两者的热导率比

Figure 7. Temperature dependence of zT of LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图7. LixCa(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的zT与温度的关系

较接近。Li掺杂浓度为x = 0.02的热电功率因子与Ca2Si的相比较得到了改善,从而优化了Ca2Si半导体材料高温区域的热电无量纲优值zT。

4. 结论

通过在Ca位固溶碱金属Li,提高了空穴浓度,电导率随Li掺杂浓度的增加而升高,泽贝克系数则表现出相反地的变化规律,随Li掺杂浓度的增加而减小。在650 K到873 K的温度范围内,Li掺杂浓度为x = 0.02的热电功率因子与Ca2Si的相比较得到了提高。随着Li掺杂浓度的增加,在300~873 K温度范围内,LixCa(2-x)Si (x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)热导率逐渐升高,其中Ca2Si(1-x)Snx (x = 0.02)的热导率与Ca2Si的热导率很接近。Li掺杂浓度为x = 0.02时,在650 K到873 K的温度范围内的热电功率因子与Ca2Si的相比较得到了改善,从而优化了Ca2Si半导体材料高温区域的热电无量纲优值zT。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(51461021)。

文章引用:
江跃珍, 况菁, 柯小利, 胡孔刚, 段兴凯. 锂受主掺杂调控Ca2Si的电学性能及热学性能[J]. 材料科学, 2019, 9(7): 639-646. https://doi.org/10.12677/MS.2019.97080

参考文献

[1] Chen, Z.G., Shi, X.L., Zhao, L.D., et al. (2018) High-Performance SnSe Thermoelectric Materials: Progress and Future Challenge. Progress in Materials Science, 97, 283-346.
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2018.04.005
[2] Zhu, T.J., Liu, Y.T., Fu, C.G., et al. (2017) Compromise and Synergy in High-Efficiency Thermoelectric Materials. Advanced Materials, 29, Article ID: 1605884.
https://doi.org/10.1002/adma.201702816
[3] Imai, Y., Watanabe, A. and Mukaida, M. (2003) Electronic Structures of Semi-conducting Alkaline-Earth Metal Silicides. Journal of Alloys and Compounds, 358, 257-263.
https://doi.org/10.1016/S0925-8388(03)00037-9
[4] Migas, D.B., Miglio, L., Shaposhnikov, V.L., et al. (2003) Comparative Study of Structural, Electronic and Optical Properties of Ca2Si, Ca2Ge, Ca2Sn and Ca2Pb. Physics Review B, 67, Article ID: 205203.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.205203
[5] Wen, C., Nonomura, T., Kato, A. and Kenichi, Y. (2011) Electrical Properties of Ca2Si Sintered Compact Synthesized by Spark Plasma Sintering. Physics Procedia, 11, 106-109.
https://doi.org/10.1016/j.phpro.2011.01.038
[6] Wen, C., Nonomura, T., Isobe, K., et al. (2011) Effect of Na Addition on Electric Properties of Ca2Si Sintered Compacts. Materials Science and Engineering, 18, Article ID: 142014.
https://doi.org/10.1088/1757-899X/18/14/142014
[7] 沈家骏, 方腾, 傅铁铮, 忻佳展, 赵新兵, 朱铁军. 热电材料中的晶格热导率[J]. 无机材料学报, 2019, 34(3): 260-268.
[8] Yang, Y.B., Ying, P.Z., Wang, J.Z., et al. (2017) Enhancing the Thermoelectric Performance of Cu3SnS4-Based Solid Solutions through Coordination of the Seebeck Coefficient and Carrier Concentration. Journal of Materials Chemistry A, 5, 18808-18815.
https://doi.org/10.1039/C7TA05253G
[9] Duan, X.K., Hu, K.G., Ding, S.F., et al. (2015) Influence of Ga-Doping on the Thermoelectric Properties of Bi2−xGaxTe2.7Se0.3 Alloy. Progress in Natural Science: Materials International, 25, 29-33.
https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2015.01.003
[10] Duan, X.K., Hu, K.G., Ding, S.F., et al. (2015) En-hanced Thermoelectric Properties of n-Type Bi2Te2.7Se0.3 by Indium and Sodium Co-Doping. Functional Materials Letters, 8, Article ID: 1550008.
https://doi.org/10.1142/S1793604715500083
[11] Heyrman, M. and Chartrand, P. (2006) Thermodynamic Eval-uation and Optimization of the Ca-Si System. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 27, 220-230.
https://doi.org/10.1361/154770306X109755