纳米技术  >> Vol. 9 No. 3 (August 2019)

硫化钨薄膜的制备及光电特性研究
Preparation and Photoelectric Properties of Tungsten Disulfide (WS2) Films

DOI: 10.12677/NAT.2019.93012, PDF, HTML, XML, 下载: 511  浏览: 1,320 

作者: 许 珂, 丁 馨, 徐 铖, 朱 琳, 桑雨欣, 马锡英*:苏州科技大学数理学院,江苏 苏州

关键词: 二硫化钨(WS2)薄膜化学气相沉积(CVD)光电特性WS2 Thin Films Chemical Vapor Deposition (CVD) Photoelectric Properties

摘要: 以硫化钨(WS2)饱和溶液为原料,氩气为输运气体,采用化学气相沉积法(CVD)在硅衬底上制备了大面积均匀的硫化钨薄膜。利用X射线衍射和原子力显微镜分析了薄膜的晶体结构及表面形貌,发现该方法生长的WS2薄膜结晶性良好,表面大面积均匀。并利用分光光度计测量了薄膜的光吸收特性,研究发现样品在737 nm附近有很强的光吸收。最后,研究了硫化钨薄膜与硅衬底形成的WS2/Si异质结的I-V特性曲线,发现该异质结器件具有良好的伏安特性;另外,光照下,该异质结在可见光区具有显著的光伏效应,说明可用于制备新型硫化钨二维光电子器件。
Abstract: A large-area uniform WS2 thin film was prepared on Si substrate by chemical vapor deposition (CVD) using WS2 saturated solution as raw material and argon as transport gas. The crystal structure and surface morphology of the films were analyzed by X-ray diffraction and atomic force microscopy. It was found that WS2 films grown by this method had good crystallinity and large area uniformity. The absorption characteristics were measured by a spectrophotometer, and it was found that the sample had strong light absorption near 737 nm. Finally, the I-V characteristic curve of WS2/Si heterojunction formed by tungsten sulfide thin film and silicon substrate was studied. It was found that the heterojunction device had good volt-ampere characteristics. In addition, the heterojunction had significant photovoltaic effect in the visible region under illumination, which indicated that it could be used to fabricate novel tungsten sulfide two-dimensional photoelectronic devices.

文章引用: 许珂, 丁馨, 徐铖, 朱琳, 桑雨欣, 马锡英. 硫化钨薄膜的制备及光电特性研究[J]. 纳米技术, 2019, 9(3): 101-106. https://doi.org/10.12677/NAT.2019.93012

1. 引言

2004年,英国两位科学家成功从石墨中剥离出具有优异力学、热学和电学特性的单层石墨烯,使其成为当今的研究热点 [1] [2] [3] [4] 。但由于石墨烯为“零带隙”,限制了在放大器、逻辑电路及光电子器件中的应用。过渡金属硫族化合物,如MoS2 [5] 、MoSe2 [5] 、WS2 [5] 等单原子层二维材料,因具有较大的直接带隙,可用于制备高效率的光电子器件也受到了相当多的关注。

过渡金属WS2呈层状结构,层与层间由弱范德瓦尔斯力结合,也容易剥离为单层或数层的类石墨烯二维材料 [6] [7] [8] 。WS2二维材料因其优异的光响应和吸收特性,在光催化、光电探测、光伏等领域具有较好的应用前景。如S. Bellani等 [9] 将数层高容量的WS2薄片阳极与常规石墨阴极和组合在一起,研发了一种新型高效的WS2/石墨双离子电池(DIB)。樊等 [10] 用气相沉积法研究了不同堆叠方式下WS2螺旋纳米板的可控生长,为螺旋纳米结构在在未来的光电器件中的新应用提供了有力的科学依据。M. O. Valappil等 [11] 通过电化学合成发光WS2量子点,为制备零维带隙纳米材料开辟了一条新的途径。Matthew Z. Bellus等 [12] 证明了电荷从WS2单分子层到超薄非晶态黑磷层可以发生有效激发转移。Archana Raja等 [13] 研究了单层和双层WS2样品激子线宽的室温统计,并进一步建立了激子-声子相互作用的微观框架,从而应用于自然发生和人工制备的多层结构。王等 [14] 通过静电组装技术制备了金纳米簇-硫化钨片纳米复合材料,并考察了Au-WS2催化NCs/TMB/H2O2显色反应条件对此纳米复合材料类过氧化物酶活性的影响。此外,WS2在工业领域一直有着广泛的应用,如作固体润滑剂 [15] [16] 、光催化剂 [17] [18] 及应用于场发射、场效应晶体管、传感器等 [19] 领域。

本文采用CVD法,在硅衬底上制备了大面积均匀的WS2薄膜。利用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)对样品表面形貌和结构进行了表征,并利用分光光度计分析了WS2的光吸收特性,最后研究了WS2/Si异质结的I-V特性。

2. 实验

2.1. 实验设备和材料

实验采用CVD法制备WS2薄膜,实验装置如图1所示。该装置由五部分组成:温控加热系统、真空抽气系统、进气系统、气体流量计及水浴加热系统。采用化学纯的WS2粉末为原料,衬底材料为Si (111)片,其它原料为去离子水、稀HF酸溶液、纯净的氩气(纯度99.999%)。

Figure 1. Schematic diagram of experimental facilities

图1. 实验装置示意图

2.2. 样品制备及分析

实验前先将切好的硅衬底浸泡在5%的稀氢氟酸溶液中浸泡10 min以去除表面致密的SiO2,然后放入装有乙醇和去离子水的超声波清洗机中清洗,去除表面杂质,再将Si片依次逐个吹干后均匀、等距离地放置于石英管中,密封后打开真空泵,对反应装置(石英管)进行抽气至准真空状态(压强为10−2 pa)。

实验条件:反应温度(900℃)、反应时间(20 min)、水浴箱温度(80℃~90℃)。达到反应温度后,将氩气以25 cm3/min流速通入WS2饱和溶液,使其携带WS2饱和蒸汽分子进入石英管,在Si衬底表面通过吸附、沉积形成WS2薄层。通气结束后,再将石英管的温度升高至900℃。反应结束后,依次关闭加热箱、气体阀控装置、真空泵,切断电源,待石英管温度降至常温时,从石英管中取出样品,放入培养皿中待测。

样品制备完成后,利用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)观察样品的结构和表面形貌,并利用分光光度计、I-V测试仪研究样品的光电特性。

3. 实验结果与分析

利用原子力显微镜(AFM)对WS2薄膜表面进行了表征,其三维形貌图如图2所示。可以看出,所制备的硫化钨薄膜表面非常光滑、均匀,沿垂直方向可观察到WS2薄膜呈明显的层状分布。

Figure 2. WS2 surface AFM morphology diagram

图2. WS2的表面AFM形貌图

利用X射线衍射仪(XRD)对WS2薄膜的晶体结构进行了分析。如图3所示,WS2薄膜在衍射角2θ = 25.66˚、27.20˚、58.78˚处有明显的衍射峰,与WS2晶体XRD的标准卡片对比可知,25.66˚处为无序峰,而27.20˚与58.78˚处的衍射峰分别对应WS2晶体的(004)和(110)晶面 [15] ,其中27.20˚处的衍射峰最强,说明WS2薄膜在(004)晶面具有优先生长的趋势。另外,衍射峰都呈线状,具有很窄的半高宽,说明生长的硫化钨薄膜具有良好的结晶度和均匀的尺寸。以(004)晶面的衍射峰为例,根据谢乐(Scherrer)公式D = Kλ/βcosθ (K = 0.89, λ = 0.154 nm),可估算出WS2薄膜的晶粒尺寸为24.53 nm。

Figure 3. WS2 film XRD diffraction map

图3. WS2薄膜XRD衍射图

利用UV-3600紫外-可见光分光光度计测量了所制备硫化钨薄膜的反射谱。图4可以看出,在231、312、475、577、671和737 nm波长处有反射极小值,即吸收极大值,说明薄膜在这些波段具有较强的光吸收。通过计算,671 nm处的吸收峰对应的WS2薄膜带隙宽度为1.85 eV。同时,WS2薄膜在737 nm处有很强的光吸收,可将其看做硫化钨薄膜的光吸收限,对应的带隙宽度为1.68 eV。以上结果表明,900℃生长的WS2薄膜的光吸收特性良好,可见光区有较强的吸收,可产生显著的光伏效应,因此,可将其用于制造高效的太阳能电池和光电探测器等光电器件。

Figure 4. WS2 film reflection spectrum

图4. WS2薄膜的反射谱

利用E4908A电容–电压测试仪测量了有光照(光照强度100 mW/cm2,光的波长范围190 nm~1100 nm)和无光照条件下WS2/Si异质结的I-V特性曲线,如图5所示。测量前,在薄膜表面和硅片背面镀上镍电极,并使得电极与薄膜表面呈欧姆接触。无光照时,WS2/Si异质结在正向偏压下电流随电压的增大呈指数级增加,反向偏压下则随电压的增加而缓慢增加,说明该异质结具有良好的整流特性。利用疝灯照射薄膜表面,WS2/Si异质结的I-V特性曲线近乎直线,说明该异质结器件具有良好的伏安特性。与无光照相比,异质结电流呈显著增大趋势。反向偏压下该异质结具有显著的开路电压和短路电流,其饱和光电流(短路电流Isc)为2.14 × 10−3 mA,开路电压(Uoc)为6 mV,如图5(b)所示。光电流显著增加,说明WS2薄膜对光有较强吸收,从而使异质结中载流子数目增多,光电流和开启电压显著增强。因此,WS2/Si还具有显著的光伏效应,可用于制备高效的太阳能电池等光电子器件。

B:有光照,D:无光照

Figure 5. (a) The I-V characteristic curve of WS2; (b) Partial enlarged drawing

图5. (a)WS2的I-V特性曲线;(b)局部放大图

4. 结论

本文采用CVD法,以WS2饱和溶液为原材料,氩气为载运气体,在生长温度900℃,氩气流量25 cm³/min,反应时间20 min的条件下,成功制备了大面积均匀的硫化钨薄膜。同时,发现WS2薄膜具有良好的光学特性,在737 nm附近有很强的光吸收。另外,还发现WS2薄膜与硅衬底构成的WS2/Si异质结有良好的整流特性,光照下具有较显著的光伏效应,可用来制备新型超薄的光电子器件等器件。本文研究结果对于制备基于WS2的半导体器件具有重要的意义。

NOTES

*通讯作者。

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