1. 引言
正构烷烃(n-alkane)是一种只含碳、氢元素且不含其他元素和官能团的有机物。湖泊沉积物中广泛保存的正构烷烃主要来自于湖泊及周边的高等植物、藻类等生物，随着生物死亡不断堆积且在漫长的地质岁月里内难以降解，正构烷烃参数(如CPI、ACL等)对于沉积物的有机质来源具有很好的指示意义，对古植被历史恢复与古环境重建具有明确的指示意义 [1] [2] [3] [4]。19世纪晚期位于美国西部的两个更新世洪积湖首先开始被研究，随后学者们又对位于内华达州西部的Lahontan湖和犹他州的Bonneville湖也进行了深入研究 [5]。利用沉积物中的正构烷烃指示晚更新世、末次冰期、冰后期、早全新世、中全新世、晚全新世、小冰期和20世纪暖期的气候变化规律在近几十年里成为国内外研究的热点。Trevor等 [6] 通过对青藏高原希门错湖泊沉积物中正构烷烃ACL的研究发现，这一指标与青藏高原古温度记录有良好的吻合关系，尤其是ACL27-33值对研究区内的温度变化有着灵敏的响应。Sachse等 [7] 发现利用正构烷烃同系物分布特征可以有效示踪湖泊沉积物中有机质的来源。Chu等 [8] 的研究发现对于C3为主的地区而言，湖泊沉积物中长链正构烷烃δ13C的变化主要反映区域的干湿变化；匡欢传等 [9] 发现正构烷烃的单体氢同位素与源水的分馏稳定(−160‰)，对各种环境参数更敏感，在记录湖泊沉积物中正构烷烃氢源同位素组成方面潜力很大。
沙漠湖泊沉积物作为极端干旱条件下的气候环境记录体，保存了正构烷烃的记录，其对于恢复、重建沙漠古气候演化和古环境重建具有重要的意义。沙漠湖泊岩芯中的正构烷烃相对其他类型湖泊含量极低，如内蒙古巴丹吉林沙漠湖泊沉积物(MZK)中正构烷烃的含量范围在0.40~2.12 μg/g，平均值为1.51 μg/g (n = 209件)，远低于西藏纳木错湖芯 [10] (8.4~27.0 µg/g)、湛江湖光岩玛珥湖 [11] (8.4~27.0 µg/g)、青藏高原克鲁克湖泊 [3] (2.0~188.55 µg/g)等。张逐月等 [12] 探讨了中–高含量正构烷烃样品(该文章以加油站附近表层土壤样品为例)需要加入的分子筛质量及实验条件，并未针对低含量正构烷烃沉积物做过验证。作者按照张逐月等 [12] 的方法尝试开展了内蒙古巴丹吉林沙漠湖泊岩芯(MZK)中的20个样品，结果发现样品中的正构烷烃回收率仅在32.86%，很难达到测定单体同位素的标准。如何更好的络合样品中正构烷烃亟需开展前处理方法优化研究。本文在张逐月等 [12] 的研究基础上选取低正构烷烃总量的样品进行实验流程优化，使之能够达到较高的络合回收率。
2. 实验部分
为获得真实可靠的结果，需将沉积物中的异构烷烃组分分离出去，该方法对样品前处理有较高的要求，以减少样品中不同结构有机物之间的相互影响 [13] [14] [15] [16]。5A分子筛吸附法 [17] [18] [19] [20] 是目前应用最为广泛的分离方法。5A分子筛是一种可以吸附小于它本身孔径(0.5 nm)的其他分子(如正构烷烃、氯乙烷等)且不改变分子性质的强极性吸附剂。利用分子筛的吸附性质在加热的条件下可以将正构烷烃络合进分子筛，把其它成分留在分子筛外从而获得高纯度的正构烷烃组分 [21] [22]。
2.1. 仪器和耗材
本文实验在国家地质实验测试中心稳定同位素实验室完成，所使用的仪器和耗材如下：
GC-2010气相色谱仪(日本岛津)；
ASE350：(美国Dionex公司)；
EG20A plus电热板(北京莱伯泰科仪器有限公司)；
载气：含量高于99.99%的高纯度氮气和氦气(北京市北温气体制造厂)。
2.2. 主要试剂
本文实验使用的主要试剂如下：
甲醇、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、环己烷：优级纯(Fisher公司)；C7~C40正构烷烃混合标准(美国Sigma公司)；硅胶柱：Silica gel 60，德国Merck公司。
2.3. 气相色谱分析条件
本文实验所用气相色谱(GC)分析参数与张逐月等 [12] 相同，具体如下：
柱箱的起始温度为80摄氏度，以每分钟6摄氏度的升温速率升至320摄氏度后平衡1分钟，此过程共计45分钟。不分流进样，氢火焰离子检测器温度为330℃；使用C7~C40的正构烷烃标准采用外标法定量。
2.4. 样品来源
从浓度分别为10 ppm、11.7 ppm、11.3 ppm的C24、C28、C32母液中取出的不同量的样品24件以及巴丹吉林沙漠湖泊岩芯(MZK)中的样品20件。
2.5. 样品分析
2.5.1. 5A分子筛络合
取不同量母液于可密封玻璃瓶中，加入相对应量的活化好的5A分子筛(每1 mg正构烷烃加入2.75 g的分子筛 [12])，往瓶中加入环己烷，至瓶中液面为不同高度(1 cm、2 cm、0.5 cm)，设置不同实验条件下共24件样品。样品在加热板上80℃加热24 h后吸出玻璃瓶中溶剂并用环己烷冲洗分子筛表面，此步骤重复三次。分子筛保留在玻璃瓶中备用，气相色谱检测出未被络合进分子筛的正构烷烃含量。
2.5.2. 5A分子筛洗脱与分析
向络合后的可密封玻璃瓶中加入91:9正戊烷和环己烷的混合溶液至液面高度为4 cm，85℃加热8 h [12]，经过两次洗脱后将两次的洗脱液合并浓缩，气相色谱测定正构烷烃含量。本实验的回收率等于样品经5A分子筛络合洗脱之后所得的正构烷烃总量除以样品中正构烷烃的总量。
试验中的24个样品条件分别为：
① 0.5 ml母液(含有正构烷烃共16.5 μg)3个，1 cm络合，样品编号为1、2、3；
② 0.25 ml母液(含有正构烷烃共8.25 μg)3个，1 cm络合，样品编号为4、5、6；
③ 0.1 ml母液(含有正构烷烃共3.3 μg)3个，1 cm络合，样品编号为7、8、9；
④ 0.5 ml母液3个，2 cm络合，样品编号为10、11、12；
⑤ 0.5 ml母液3个，0.5 cm络合，样品编号为13、14、15；
⑥ 0.25 ml母液3个，0.5 cm络合，样品编号为16、17、18；
⑦ 0.1 ml母液3个，0.5 cm络合，样品编号为19、20、21；
⑧ 0.5 ml浓度为1 ppm的C7~C40标准溶液(含有正构烷烃共17 μg)，0.5 cm络合，样品编号为22、23、24。
3. 结果与讨论
3.1. 5A分子筛络合
按照每1 mg的正构烷烃加入2.75 g的分子筛计算 [12]，0.5 ml母液、0.25 ml母液、0.1 ml母液、0.5 ml浓度为1 ppm的C7~C40标准溶液需要加入分子筛的质量分别为：0.0454 g、0.0227 g、0.0091 g、0.0468 g。图1为样品未被络合进分子筛百分比及络合洗脱后的回收率对比图。表1为样品未被络合进分子筛百分比及络合洗脱后的回收率。
Figure 1. Comparison of samples uncomplexed into molecular sieve and recovery rates after complexation and elution
图1. 样品未被络合进分子筛百分比及络合洗脱后的回收率对比图
实验结果显示当样品按张逐月等 [12] 的方法加入2 cm高度的环己烷时样品中的正构烷烃络合效果均不理想，接近一半的样品不能被络合进分子筛，但是将环己烷页面调整至1 cm或0.5 cm时设置的几组低含量母液均可以达到较好的络合效果。但从络合洗脱整体来看，1 cm的液面可以获得更高的回收率(表1)，其中C24的回收率高于C28又高于C32。推测这种情况可能是由于液面偏高，正构烷烃挥发量少，可密封玻璃瓶瓶壁上还有少量正构烷烃残留，洗脱时又重新溶解于溶剂中。
Table 1. Percent of the sample not complexed into molecular sieve and recovery rate after complexation and elution
表1. 样品未被络合进分子筛百分比及络合洗脱后的回收率
将优化过的方法实验结果与之前传统方法测定的MZK样品结果(挑选10件与母液含量相近的样品)对比发现，按照张逐月等 [12] 方法样品中有21.47%~66.43%的正构烷烃未被络合进分子筛，优化过的方法仅有0%~6.04%未被络合，络合回收率达到了93.96%~100%。
3.2. 5A分子筛洗脱
张逐月等 [12] 的洗脱方法是将91:9的正戊烷与环己烷的混合溶液加入装有络合好的分子筛的可密封玻璃瓶至液面高度为4 cm，85℃加热8 h (此过程重复两次可获得较好的洗脱效果)，此流程已经较为成熟无需再改进。由于回收率本身与正构烷烃总量呈正相关关系，样品的正构烷烃总量越低其回收率也越低。
4. 结语
本文在张逐月等 [12] 的5A分子筛络合正构烷烃方法基础上针对低含量的正构烷烃样品进行了方法优化实验，实验结果表明通过调整分子筛络合时的液面高度可以极大提高正构烷烃的回收率，当液面高度为1 cm或0.5 cm都可达到较好的效果，甚至0.5 cm时的络合效果更好。但综合络合和洗脱两个流程整体来看，1 cm的液面可以使样品回收率达到最高，不同链长正构烷烃回收率从高到低依次为C24 > C28 > C32。优化后的方法处理巴丹吉林沙漠湖泊等的低含量正构烷烃样品获得了理想的络合回收率。
基金项目
中国地质调查项目(DD20190703)；中国地质科学院基本科研业务费项目(CSJ201902)。