1. 前言
与普通高效减水剂或高性能减水剂(萘系列、氨基磺酸盐等)相比，聚羧酸系高性能减水剂由于其分子结构的可设计性、无甲醛合成、安全性和环保性，且具有不易交联，可操作性强，分散性好，减水率高，坍落度保持率高，水泥相容性好等性能，成为目前混凝土所用能减水剂的研究热点 [1] [2] [3] [4]。从合成方法上讲，聚羧酸系高性能减水剂(PR)可分为以下三种 [5] [6]：可聚合单体的直接共聚、聚合后的功能化、原位聚合和嫁接。K. Yamada、任元军、J. Plank等人 [7] [8] [9] 研究了聚羧酸系高性能减水剂分子结构与其对混凝土各种性能的关系，沙胜男、李国波、张明、T. Nawa等人 [10] [11] [12] [13] [14] 对聚羧酸高性能减水剂的化学机理进行了研究。
本文研究了C60高性能混凝土掺聚羧酸系高性能减水剂后耐久性能(抗冻性和抗碳化性等性能)，从而为C60高性能混凝土在工程中的应用提供一定的技术指导和建议。
2. 试验材料、试验仪器、设计方案
2.1. 试验材料
水泥：PO42.5，为上海海螺水泥集团有限公司；矿渣：S95级，为上海钢铁集团有限公司；粉煤灰：二级，江西南昌电厂；砂，河沙，细度模数2.5，含泥量2.0%，含泥量0.3%，由上海浦东新区采砂有限公司生产；石：5 mm~10 mm和10 mm~25 mm两种级配搭配的碎石，江苏省昆山市钢城区石料加工厂产。5种聚羧酸高性能减水剂A、B、C、D、E分别为分子结构为5碳的501母液、分子结构为6碳的501母液、分子结构为5碳的608母液、分子结构为6碳的608的母液、分子结构为5碳的702母液；其中，501母液采用奥克501单体，608母液采用奥克608单体，702母液采用奥克702单体；这5种母液都为江苏苏博特新材料股份有限公司研发而成。引气剂，进口产品，德国科莱恩化工(中国)有限公司。其水泥、矿渣和粉煤灰的化学成分见表1所示。
2.2. 试验仪器
混凝土搅拌机，HX-60，沧州路成仪器设备有限公司；混凝土振动台，ZP-1，河北沧州路成仪器设备有限公司；压力机，CMT-5504，中国美特斯工业系统有限公司；电脑全自动砼快速冻融试验仪，DDR-9，沧州鑫科建筑仪器有限公司；全自动混凝土碳化实验箱，THX-2，浙江光年知新仪器有限公司；抗压强度试件试模、抗冻性试件试模等等。
Table 1. Chemical composition analysis of PO425 and fly ash and slag
表1. PO425和粉煤灰和矿渣的化学成分分析
2.3. 设计方案
对比5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂，研究其对C60高性能混凝土的耐久性(抗冻性和抗碳化性等性能)性能的影响。其C60高性能混凝土配合比及初始坍落度和含气量见表2所示。
Table 2. Experimental results C60 mix ratio and initial slump and gas content of high performance concrete
表2. C60高性能混凝土配合比及初始坍落度和含气量的试验结果
3. 试验结果与分析
3.1. C60高性能混凝土抗冻性的研究
5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土抗冻性能影响的试验结果见表3所示。
从表3中可以看出：5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土抗冻性影响差别非常大，主要是对混凝土相对动弹性模量影响最大，对混凝土质量损失影响不大。从表3中还可以看出：掺A聚羧酸系高性能减水剂的C60高性能混凝土抗冻性能最好，其高性能混凝土冻融循环次数可达到300次；其次，就是掺B和E聚羧酸高性能减水剂，其高性能混凝土冻融循环次数可以达到275次；最后，掺D聚羧酸高性能减水剂的效果最差，其C60高性能混凝土抗冻冻融循环次数仅175次。其主要原因：由于5种聚羧酸系高性能减水剂所用单体分子结构和聚合原理有一定的差别、合同配方和合成工艺存在一定差别，从而导致合成的聚羧酸高性能减水剂的分子结构和混凝土性能(与胶凝材料适用性、硬化浆体中气泡尺寸、硬化浆体结构致密性等)存在较大的差别，最终导致其5种聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土抗冻性性能影响不同。
Table 3. Experimental results C60 frost resistance of high performance concrete
表3. C60高性能混凝土抗冻性能的试验结果
3.2. C60高性能混凝土抗碳化性的研究
1) C60高性能混凝土碳化深度的研究
5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土碳化深度影响的试验结果见图1。
从图1中可以看出：5种聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土抗碳化性影响差别较大；且随着碳化时间的延长，其C60高性能混凝土碳化深度逐渐增加。从图1中还可以看出：掺B聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土各碳化时间下的碳化深度数值最小，说明掺B聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土抗碳化性最好；其次，就是掺A或E聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土各碳化时间下的碳化深度数值稍微大点，说明掺A或E聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土抗碳化性稍微差点；最后，掺C聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土各碳化时间下的碳化深度数值最大，说明掺C聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土抗碳化性最差。
主要因为是：C60高性能混凝土加入不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂后，将会在混凝土中引入数量不等同的大、小气泡，不同程度地增加其混凝土内部的孔隙率，虽然这些孔隙可以改善其混凝土内部结构，但它们将为CO2气体的进入提供方便，为碳化反应提供环境条件；且碳化时间越长，CO2气体的进入和碳化反应越容易进行。
Figure 1. Experimental results C60 carbonation depth of high performance concrete
图1. C60高性能混凝土碳化深度的试验结果
Figure 2. Experimental results C60 the strength of high performance concrete before carbonization
图2. C60高性能混凝土碳化前强度的试验结果
Figure 3. Experimental results C60 the strength of high performance concrete after carbonization
图3. C60高性能混凝土碳化后强度的试验结果
2) C60高性能混凝土碳化前后强度的研究
5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土未碳化或碳化后强度变化的影响分别见图2和图3所示。
从图2中可以看出：针对C60高性能混凝土抗压强度而言，无论3 d、7 d、14 d或8 d，5聚羧酸系列高性能减水剂对其的影响差别不明显；其中：掺E聚羧酸高性能减水剂的抗压强度最高，掺C聚羧酸高性能减水剂的抗压强度最低。对比图2和图3结果表明：五种不同结构类型的聚羧酸减水剂对C60高性能混凝土碳化前后的抗压强度有不同的影响；加A或C或D或E聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土碳化后强度不同程度下降，加B聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土碳化后强度提高；而加C聚羧酸高性能减水剂的C60高性能混凝土碳化后强度下降最明显。
Figure 4. SEM analysis after hardening 28 d C60 high performance concrete
图4. C60高性能混凝土硬化28 d后SEM分析
综合所知：结合高性能混凝土碳化深度和碳化前后强度变化的试验结果，5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂中B的C60高性能混凝土抗碳化性能最好。
3.3. C60高性能混凝土SEM分析
5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土硬化后28dSEM影响的分析图见图4所示。
从图4中可以看出：5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土28d硬化浆体结构影响差别较大，即混凝土内部结构的孔隙率大小、水泥浆体-骨料界面层厚度、结构致密度等差别较大；这主要是因为：5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂的分子结构不同，导致硬化混凝土中气泡均匀度不同、气泡大小分布和数量不同、浆体颗粒间距不同，等等，最终导致硬化后整体结构致密性有一定的差别；其中5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂中B的结构最密实。
4. 结论
1) 就C60高性能混凝土抗冻性而言，5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂中A的抗冻性效果最好。
2) 5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂对C60高性能混凝土抗碳化性能(碳化深度和碳化前后强度变化情况)影响差别较大，其中掺B聚羧酸高性能减水剂的抗碳化性能最好。
3) 根据C60高性能混凝土SEM分析，5种不同结构类型的聚羧酸系高性能减水剂中B的密实性最好。