环境持久性自由基的特征及环境化学行为研究进展

Research Progress on Characteristics and Environmental Chemical Behavior of Environmental Persistent Free Radicals

摘要: 环境持久性自由基(Environmental Persistent Free Radicals, EPFRs)是一种新型且具有潜在环境风险的物质。与短寿命自由基相比，其具有较强的环境持久性，可以在介质中长期存在，甚至不消失。它可以破坏人体的正常细胞，诱发DNA突变，导致肺功能障碍，加快人体衰老速度，提高患病的几率。同时，含有EPFRs的活性物质还可能对污染物有直接或间接的降解作用。目前对于EPFRs的研究尚处于起步阶段。本文讲述了EPFRs的形成机制、测试方法、半衰期、存在介质、影响因素以及催化降解作用，重点论述了判定EPFRs类型的方法以及其形成路径——前驱体分子与过渡金属之间的电子得失，其次论述了环境持久性自由基在固体、液体和气体介质中均存在，最后展望了EPFRs的研究前景，包括反应条件对EPFRs产量和类型的影响以及EPFRs对有机或无机污染物转化的影响。

Abstract: Environmental persistent free radicals (EPFRs) are a new type of substances with potential environmental risks. Compared with short-lived free radicals, they are found to stay in the medium for a long time, and even do not disappear because of their strong environmental persistence. They can damage the normal cells of the human body, induce DNA mutations, lead to pulmonary dysfunction, accelerate the aging of humans and increase the risk of disease. At the same time, the active substances containing EPFRs may degrade pollutants directly or indirectly. However, the research about them is still in its infancy. The formation mechanism, testing methods, half-life, existing media, influencing factors and catalytic degradation of EPFRs are described in this paper. It focuses on the determination method of EPFRs type and the formation path of EPFRs—electronic gain and loss between precursor molecule and transition metal. Secondly, the existences of EPFRs in solid, liquid and gas are discussed. Finally, the future research prospects of EPFRs are prospected, including the influence of reaction conditions on the yield and type of EPFRs and the influence of EPFRs on the transformation of organic or inorganic pollutants.

1. 引言

自由基(free radicals)是指分子在光、热、辐射等外界条件下，通过氧化还原反应，共价键发生断裂形成的原子或者分子基团 [1]，其含有一个或多个未配对电子。自由基在燃烧反应、化学反应、聚合反应等过程中扮演必不可少的角色，当自由基与非自由基的化合物发生化学反应时，可以形成其它自由基 [2]。对人体而言，自由基是具有强氧化性物质 [3]，直接损害机体，导致细胞内大分子物质损伤，引起慢性疾病及衰老效应 [4]，自由基还会攻击免疫系统中淋巴细胞，使人体免疫功能下降 [5]，另外，人体的基因分子结构遭到自由基破坏后，基因发生突变，最终使整个生命体系发生系统性的混乱 [6]。三苯甲基自由基是人类历史上首次被发现和证实的自由基，由美国化学家Gomberg于1900年发现 [7]。1929年奥地利化学家Paneth等人第一次由四甲基铅热分解得到了甲基自由基 [8]，但是甲基自由基只要0.1秒就会相互结合生成乙烷气体。自由基理论是由英国Harman博士首次提出 [9]，随后理论得到不断完善和丰富。Leighton在1961年第一次提出自由基在污染的空气中出现 [10]，包括烃基自由基(R·)、过氧自由基(ROO·包括HO₂·)、酞基自由基(RCO·)、过氧酰基和过氧烷基自由基(RO·包括HO·)，这些自由基存在时间非常短暂，可谓稍纵即逝。1954年Ingram [11] 和Uebersfeld [12] 提出有些自由基不会立刻消失，把这种不同于传统短寿命的自由基称为持久性自由基(Persistent Free Radicals, PFRs)，是一种共振稳定且相对不活泼的自由基，其可以持久地存在于环境介质中。随后1958年Lyons等人在香烟烟雾中发现了一种长时间存在于环境中的自由基 [13]，并在柴油和汽油燃烧的烟雾中以及家庭烟囱里的烟雾中也发现了这种自由基。直到2007年Dellinger等人 [14] 发现在燃烧系统、其他热过程的后火焰以及冷区区域，可以形成稳定且相对不反应的自由基，当持久性自由基吸附于颗粒物质表面，这种相互作用赋予自由基更强的稳定性，使得这些物质能够在环境中长久地保持 [14] [15]，因此称之为环境持久性自由基(Environmental Persistent Free Radicals, EPFRs)。

EPFRs既可以在环境中产生，也能够被释放到环境中。当EPFRs负载在不同颗粒物上，其存在形式更加复杂。同时，任何事物都具有两面性，EPFRs作为一种新型物质，不仅具有某些潜在的危险性，还可能对污染物具有直接或间接的去除作用。因此对于EPFRs的研究越来越受到关注 [16] [17] [18] [19]。本文将主要阐述EPFRs的形成机制、测试方法、半衰期、存在介质、影响因素以及对污染物的催化降解作用等方面。

2. 环境持久性自由基的性质及形成机制

2.1. 环境持久性自由基

EPFRs是近来人们关注较多的物质 [18]。EPFRs是相对于传统短寿命自由基提出的 [14] [20]，一般自由基的寿命大概在10⁻⁹ s，但是EPFRs在环境中却可以存在数十分钟到几个小时甚至更长时间，可能会对人类的细胞和健康产生更大的影响。在现有的文献中，研究人员发现含有EPFRs的环境介质中都含有机物和过渡金属(如Cu、Fe和Mn等) [20]，通过它们之间相互反应，有机物将电子转移到过渡金属离子上，自身形成稳定的EPFRs，另外在含有过渡金属且紫外线照射强烈的地区 [21]、大气的PM2.5 [22]、被五氯苯酚(PCP)污染的土壤 [23]、生物质燃烧颗粒物以及有机质 [24] 等介质中都能够发现EPFRs。研究证明，EPFRs的平均浓度在工业化、人口稠密地区高于人口密度较低地区约10倍 [25] [26]。已经有研究人员指出EPFRs对人体造成的危害不可估量，会加快皮肤的老化速度 [18]，当其存在于空气的小颗粒上，随着呼吸进入体内，使得呼吸系统受损，容易引发肺部和血管疾病 [27] [28]，还能够引起DNA损伤 [29] [30] [31]。

2.2. 测试仪器与方法

目前对于EPFRs的检测主要采用电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)技术。EPR是由前苏联物理学家Zavoisky1945年提出 [32]，用于研究处于外磁场中的具有未成对电子的物质。随着科学技术的发展，顺磁共振得到快速发展，至今已在无机化学、有机化学、环境化学、生物化学、石油化学、海洋化学、食品化学、地球化学、辐射化学和纳米材料等领域得到广泛的应用 [33]。EPR技术通过检测自由基中的未成对电子证明EPFRs的存在 [34] (如图1所示)。通过顺磁共振仪得到的共振波谱 [35]，可以获得原子、分子及离子中未成对电子的自旋浓度、配位结构、弛豫特性、运动状态等特性以及周围环境信息，可以为自由基的存在提供有效证据。当EPR信号强度明显增加时 [36]，表明有新的自由基形成，当样品的EPR图谱比较复杂时，例如光谱曲线不对称，表示存在多种类型的EPFRs [37]。在共振波图谱中 [38]，g值是波谱图中以强度值0为基准线，样品信号与基准线的交点，是判定自由基种类的主要依据之一。

Figure 1. The test diagram of EPR

图1. 电子顺磁共振仪测试示意图

g值又称g因子，主要取决于自旋运动与轨道运动的偶合作用 [39] [40]，同时也反映出EPR波谱中谱线的位置 [41]。当基质相互作用或者自旋轨道耦合效应改变g值时 [37]，说明EPFRs的结构发生变化，系统中有新的自由基形成。通过g值将EPFRs分为三类：第一类，g值小于2.0030 [42]，主要是以碳原子为中心的自由基，例如环戊二烯基自由基，芳烃类自由基等；第二类，通常具有较高的g值，在2.0030~2.0040之间 [43]，主要是以碳原子为中心的EPFRs和氧原子为中心的自由基混合存在或者是孤电子附近有含氧官能团的碳中心自由基，其附近的氧杂原子增加自旋轨道耦合常数 [44] [45]，导致g值增加 [46]，其中当g值在2.0031~2.0032时 [47]，主要是以氧碳为中心的自由基，当g值在2.0036~2.0038时 [47]，主要是具有相邻氧原子的碳中心自由基；第三类，g值大于2.0040 [48]，主要是以氧原子为中心的自由基，例如半醌自由基。Qin等人 [49] 和Eastman等人 [50] 研究表明，电子直接从芳香族化合物转移到粘土表面上的过渡金属离子，形成g值约为2.0028的多环芳烃自由基。Maskos等人证明g值在2.0034~2.0039是以氧碳为中心自由基的特征 [51]，随后又证实了在绿原酸的热解过程中产生的自由基与在香烟烟雾中产生的半醌型自由基相似 [52]，主要是以氧为中心的自由基。Dellinger等人发现 [14]，苯氧自由基是以氧原子为中心和以碳原子为中心自由基的混合，具有从2.0030至2.0040的中等高g值 [53]，而对半醌自由基的g值则大于2.0040 [54]。

2.3. 形成机制

有一类物质被认为是形成EPFRs的前驱体分子，它们可以发生热裂解形成EPFRs [34]，常见的前驱体分子如对苯二酚、苯酚、邻苯二酚、氯苯、2-氯苯酚、1,2-二氯苯及多环芳烃 [55] [56]。前驱体分子既可以直接形成EPFRs，也可以通过化学吸附形成分子量更大的芳香族物质，再与表面的过渡金属反应消去水分子或者氯化氢分子，并将其电子转移到过渡金属离子上，自身形成稳定的EPFRs，同时EPFRs自身还会进行缓慢地重新排列或化学反应形成新的EPFRs。

下面以常见前驱体分子为例，简要介绍EPFRs的形成机制。苯酚只有一个能够发生化学作用的羟基取代基 [34] [37] [53]，可以形成苯氧基自由基，其EPR谱是对称的窄单线 [53]。苯酚还可以形成少量半醌类物质吸附于物质表面 [57]，半醌类物质中的环碳与吸附质表面的羟基反应形成非常弱的分子吸附物，最后通过消除CO形成环戊二烯基自由基 [58] (图2)。1,2-二氯苯、2-氯苯酚、邻苯二酚和对苯二酚都含有两个取代基 [34] [37]，通过消除H₂O或HCl并吸附在金属的表面，使电子从氧原子转移到金属离子上 [59] [60]，形成有机物–金属氧化物的络合物，最后形成两种不同类型的EPFRs [54]。一般而已，一个取代基发生反应形成苯氧基型EPFRs，两个取代基都参与反应则形成邻半醌型EPFRs [37] (图2)。不同类型EPFRs的形成取决于邻近表面羟基的可用性和吸附位点的几何形状。此外，未氯化的吸附物(如苯酚，对苯二酚和邻苯二酚)比氯化吸附物(如1,2-二氯苯和2-氯苯酚)更容易形成EPFRs [37]，原因是羟基取代基消除H₂O比氯取代基消除HCl更容易。

此外，有研究显示在有机物燃烧的燃烧后期、冷却区域以及某些物质的热解过程中都会有EPFRs形成。在燃烧系统中，燃烧气体会在燃烧室的高温火焰区(600℃~1200℃或者大于1200℃)形成，然后通过冷却区(小于600℃或环境温度)，最终EPFRs在冷却区生成 [31] 并从烟囱排出，EPFRs在大气中暴露后会被氧化成新的EPFRs [52]。EPFRs在冷却条件下形成是由于火焰区温度过高，即使发生化学吸附形成了EPFRs，也会快速分解。对于煤而言，不同种类的煤形成EPFRs的方式不同 [61]，煤化程度最低的褐煤受到辐射作用产生EPFRs，地质作用是煤化程度高的煤产生EPFRs的途径。

最新研究指出，EPFRs在自然界也会产生，例如有机污染物可以在三氧化二铁颗粒表面形成EPFRs，并能在环境中存在较长时间 [62]。另外在被PCP污染的土壤中，有机和无机组分中的PCP可以吸附在含过渡金属的颗粒表面，当PCP上的电子转移到金属上，金属离子被还原，从而形成EPFRs [23]。Giannakopoulos等人研究表明 [63]，土壤有机质通过π堆积和疏水结合形成自由基，除了单独作用外，土壤有机质还作为污染物与金属中心之间的电子通道，金属不需要与污染物直接接触便失去电子，最终形成自由基。此外，在粘土矿物中，各种阳离子的饱和度会改变粘土矿物的结构和物理化学性质 [64]，影响有机污染物与粘土之间的相互作用，有机物与过渡金属离子(如Cu(II)和Fe(III))交换时，可以形成各种芳香族分子，通过电子转移进行转化，然后进一步脱氯和聚合形成EPFRs [53] [65] [66]，从而导致金属价态降低，芳香化合物氧化该自由基的能力减弱，使得EPFRs的寿命延长。

总的来说，已经发现煤炭燃烧过程、前驱体分子与过渡金属相互作用以及生物质热裂解过程都会产生EPFRs，但对于其他热过程，如纳米碳材料的制备过程、有机物裂解过程以及生物质水热炭化过程等是否会产生EPFRs的研究还不够充分，需要进行深入探讨。因此，系统地了解EPFRs的产生机理及迁移转化机制，有助于采取科学有效的措施减少并抑制其对环境以及生命体的危害。

Figure 2. Formation of phenoxy radicals, cyclopentadienyl radicals and semiquinone radicals

图2. 苯氧自由基、环戊二烯基自由基以及半醌类自由基的形成过程

2.4. 半衰期

EPFRs与普通自由基相比，通常具有寿命长 [67]，自由基反应性不衰减等特征，如沥青质中的自由基 [68]。另外EPFRs之间的相互作用能够强化其稳定性，增加其在环境中的停留时间，同时可能发生远距离迁移，最后长期存在环境中 [14] [69]。虽然热反应过程在几秒钟内完成，但是形成的EPFRs在环境中却可以持续数天 [70]。暴露在空气中超过一天，EPFRs仍然可以通过电子顺磁共振仪观察到。EPFRs在空气中具有抗氧化作用，可以存在几小时或者几天，而在真空下则可以无限期的存在 [34]。Pryor等人最初认为只有半醌自由基才具有环境持久性 [25]，因为它们以其稳定性和抗氧化性而闻名。后来研究显示前驱体分子在金属氧化物/二氧化硅上形成的EPFRs同样拥有比较长的寿命，长达数天甚至几十天。表1总结了前驱体分子在负载不同金属氧化物的二氧化硅颗粒表面，热解生成EPFRs的半衰期。从表中可以看出，其半衰期不尽相同，受到前驱体和存在介质复合因素的影响而非单一因素的影响。例如，6种不同的有机芳香性物质在CuO/SiO₂上形成的EPFRs最长半衰期为74分钟，在Fe₂O₃/SiO₂表面形成的EPFRs能够存在4.6天 [37]，在NiO/SiO₂上的EPFRs可以停留5.2天 [57]，在ZnO/SiO₂上的EPFRs半衰期最长达到73天 [71]。其中，EPFRs在ZnO上形成时，半衰期最长，而在EPFRs在CuO上形成时，半衰期最短。EPFRs在NiO表面上的持久性比在CuO上大2个数量级，是由于NiO颗粒表面的EPFRs是苯氧基和半醌类自由基的混合物，苯氧基物种越多，EPR信号越持久，表明持久性可能归因于苯氧基或氯代苯氧基自由基。

Table 1. Half life of EPFRs formed on transition metal surface by common precursor molecules

表1. 常见前驱体分子在过渡金属表面生成EPFRs的半衰期

3. 环境持久性自由基的存在介质

EPFRs在环境中普遍存在，其分布极其广泛，能够在固体、液体和气体等介质中产生并存在。

3.1. 固体介质

在含有金属氧化物的燃烧颗粒物质中，Vejerano等人研究发现通过前驱体分子和颗粒物质的相互作用 [34] [37]，在颗粒物表面产生稳定的EPFRs。然而，EPFRs的形成不仅表现在高温的燃烧系统，还存在于土壤中，土壤有机质是一种高度复杂的非均相混合物，由弱相关的分子集合体组成 [73]，其分子部分具有类似于蛋白质的疏水性和亲水性特征 [74]，有机质中的腐殖酸和金属离子等能够与土壤中的含氯农药等有机污染物作用产生多酚类自由基 [66]。比如Jezierski等人发现土壤中的腐殖质和类腐殖质以及城市生活垃圾堆肥中有半醌类自由基存在 [75]，后来，Dela Cruz等人 [23] 收集不同的样本分别是受PCP污染和未受PCP污染的土壤，发现PCP污染土壤中的EPFRs与燃烧产生的颗粒和PM2.5上的EPFRs相似，并比未污染土壤中EPFRs浓度高30倍。另外还证实土壤的无机、有机和生物组分以及它们的相互作用，特别是粘土和金属的组合作用，能够明显影响EPFRs的形成。Wang等人研究发现 [76]，铁氧化物对PCP等污染物的吸附能力比有机质和锰氧化物等组分高7倍以上，铁氧化物通过静电吸附或者络合作用使有机污染物与土壤结合，污染物进入水—土壤体系后发生转化及降解，易产生EPFRs。因此在土壤中，EPFRs的形成来源于土壤成分(如无机矿物质，有机质和生物成分)或者金属离子等与有机污染物相互作用，有机污染物与粘土矿物的结合对EPFRs形成和稳定起着重要作用 [77]。

3.2. 液体介质

生物油是一种燃料中间体，它是生物质在高温和惰性环境下热解的产物。生物油有300多种不同的化学物质，在有利条件下，其组分会聚合并引起老化，热解生物油中存在EPFRs [78]。此外，海洋中原油经过长时间的风化作用和分散作用形成焦油球，焦油球中同样存在EPFRs，其半衰期有的可达400~600天 [68]，这种EPFRs与在燃烧产生的颗粒和污染土壤中发现的半醌型EPFRs相似。此外，Paul等人分析从欧洲地表水经反渗透分离得到的23个天然有机物质(NOM)的EPR光谱 [79]，发现NOM中自由基是半醌型自由基与以碳为中心的“芳香族”自由基，天然水的pH值对水中有机自由基的数量和种类有显著影响，而半醌型自由基在碱性pH条件下占主导地位。但是EPFRs是否能在水相或其他液相中存在还无从得知。

3.3. 气体介质

大气颗粒物由燃料燃烧产生的粗颗粒、细颗粒和超细颗粒物质组成。其大小和特性取决于燃烧源，燃料类型，季节和当地的地理环境。颗粒物中含有大量有毒和致癌物质，如多环芳烃(PAHs，不完全燃烧的产物)，醌类和半醌类有机物吸附在大气颗粒物上 [80] [81] [82]。有机化合物(醌类，烃类、PAHs等)和金属与空气中污染物发生化学反应形成颗粒，并监测到其含有较高浓度的半醌类EPFRs [69]。Dellinger等人 [83] 于2001年对美国路易斯安那州郊区空气中的PM2.5、木材燃烧的壁炉烟尘、工业废物焚烧产生的飞灰、掺有氯萘和铜的动力锅炉飞灰，以及实验室中各种卤烃燃烧产生的烟灰进行分析测定，结果显示其存在与半醌类自由基特征相似的自由基，并且发现自由基都能够在大气中无限期的稳定存在。另外Squadrito等人发现PM2.5中含有大量EPFRs [81]，这些自由基与半醌型自由基的稳定性和EPR谱图一致，并且可以在环境中稳定存在好几个月。Wang等人在烟囱烟尘和总悬浮颗粒物等环境样品中均检测到强烈的EPR信号 [84]，确定其是典型的有机自由基，这些信号在18个月后没有明显变化，并证明EPFRs来源于煤的燃烧和多环芳烃的光降解。

这里仅仅列举了自然界中EPFRs可能存在的介质，然而在生产过程中，包括负载有机物的金属纳米颗粒和金属氧化物、人工碳材料等都可能存在EPFRs，并且由于物质本身的性质不同，EPFRs产生原理、产生路径和迁移转化机制会各不相同，因此不同环境介质对EPFRs产生及存在的影响还需要进一步的研究和探讨。

4. 环境持久性自由基影响因素

在EPFRs形成过程中，各种环境因素对其有较大的影响，根据已有的研究发现，影响EPFRs种类以及产量的主要因素包括温度、加热空间气体种类以及湿度等。

4.1. 温度对环境持久性自由基的影响

4.1.1. 温度对环境持久性自由基类型的影响

自由基的形成需要外界提供能量 [62]，温度则是很好的媒介。在中低温下，提高温度有利于EPFRs生成，高温时则相反。一般而言，在较低温度下，EPFRs主要是以氧为中心的自由基，随着温度升高，g值较高的自由基会慢慢降解转化成g值较低的自由基，即以氧为中心的自由基会在高温下转变为以碳为中心的自由基 [85]。另外在较低温度下形成的氯取代自由基具有较高g值，它们会随着温度升高发生脱氯反应 [59]，形成g值较低的自由基。当前驱体分子不同时，EPFRs的g值表现出不同趋势，Dellinger等人发现氯苯和1,2-二氯苯形成的EPFRs具有较高初始g值 [14]，随着温度的升高而降低，对苯二酚、邻苯二酚和2-氯苯酚形成的EPFRs具有中等且恒定g值，但苯酚形成的苯氧自由基，g值却比较低。另外Lomnicki等人 [34] 研究苯氧基和半醌型自由基g值与温度的关系时，发现邻苯二酚和苯酚形成苯氧基自由基，其g值随温度变化相对恒定，在低温下都形成半醌型EPFRs，在高温下则形成半醌型和苯氧基型混合EPFRs；2-氯苯酚、1,2-二氯苯和氯苯形成的苯氧基自由基，其g值随着温度的升高而降低；氯苯和2-氯苯酚在低温下形成苯氧基型EPFRs，在高温下形成苯氧基型和半醌型混合EPFRs；而1,2-二氯苯在所有温度下均形成半醌型和苯氧基型混合EPFRs。Jia等人发现 [47]，EPFRs的g值随反应温度有轻微变化，随着反应温度从40℃增加到90℃，g值从2.00335逐渐增加到2.00351，形成主要是以氧碳为中心的EPFRs，也有少量含相邻氧原子的以碳为中心的EPFRs。

4.1.2. 温度对环境持久性自由基产量的影响

温度不仅影响EPFRs类型，还会影响EPFRs产量。Dela Cruz等人研究低温热处理对自由基产生的影响时 [36]，发现EPFRs产量从25℃开始逐渐增加，而在30℃时，土壤中的水分会导致五氯苯氧基自由基水解形成PCP分子 [51] [52]，EPFRs产量会表现出下降的趋势。但是当温度升到50℃时，水分连续不断的蒸发，导致EPFRs产量突然增加，在75℃时达到最大值，当温度继续升高时，EPFRs会发生重组或热分解导致产量降低 [36]。Vejerano等人研究EPFRs在Fe(III)₂O₃/SiO₂表面上产生时 [37]，发现对苯二酚作为前驱体分子，其形成的EPFRs产量不随温度的变化而变化。而苯酚形成的EPFRs，产量随着温度升高而升高(150℃~350℃)，EPFRs产量在300℃~350℃时最大 [53]。另外邻苯二酚形成的EPFRs，产量随着温度的升高而增大，在200℃时达到最大值，而后EPFRs产量随着温度升高而减少。2-氯苯酚形成的苯氧基型自由基产量随温度的升高增加到最大值，随后温度升高EPFRs产量反而下降。后来Vejerano等人又研究EPFRs在Ni(II)O/SiO₂表面上形成 [57]，发现苯酚形成的EPFRs，其产量随着温度升高而升高(150℃~350℃)，在350℃以上EPFRs产量降低，是由于苯氧自由基分解形成环戊二烯基乙烯酮化合物 [86]；对苯二酚，2-氯苯酚形成的EPFRs产量呈现单调增加；邻苯二酚形成的EPFRs产量随着的温度升高先增加后减少。Dellinger等人的研究结果表明 [14]，对苯二酚和邻苯二酚形成的EPFRs，其产量的变化与温度无关，氯苯和1,2-二氯苯形成的EPFRs，产量随温度的升高增加到最大值，而后随温度的升高而减少。Jia等人研究蒽与Fe相互作用诱发EPFRs的形成 [47]，其产量在25℃至40℃之间没有明显变化，但当反应温度进一步升高时，其产量会降低，当温度升高到75℃以上时，EPFRs的产量大致恒定，表明蒽向EPFRs转化非常有限，EPFRs产量随着反应温度的升高出现了降低的趋势，主要归因于它们在较高温度下更容易分解。

4.2. 加热空间气体对环境持久性自由基的影响

EPFRs的形成可能受到反应体系中氧气的影响，氧气可参与有机污染物的氧化或自由基中间体的分解 [34]。随着氧气浓度的增加，以碳为中心的自由基减少，以氧为中心的自由基增加，因为氧气会氧化以碳为中心的自由基，使之变成以氧为中心的自由基。Dela Cruz等人发现PCP分子在开放的系统中热解 [36]，当温度为100℃时，81%的五氯苯酚分子转化为EPFRs，而当温度升高至250℃和300℃时，却没有形成额外的EPFRs，并且原先在土壤中形成的EPFRs也会被破坏，可能是因为氧气会氧化土壤中的各种官能团 [51] [52] [87]。Maskos等人研究氧气浓度对EPFRs的影响 [51]，发现EPFRs的产量随着氧气浓度的增加而减少，当温度为280℃，氧浓度从0增加到5.2%时，烟草中自由基浓度从1 × 10¹⁵下降到0.2 × 10¹⁵自旋/克，当温度升高至450℃时，自由基的g值从2.0036略微上升到2.0052，导致g值增加 [46]。另外Jia等人研究在缺氧条件下 [47]，EPFRs的产量逐渐增加，所产生的自由基阳离子部分转化为更多的含氧自由基，在缺氧室中形成的自由基阳离子暴露于环境空气会影响其EPR信号位置和强度，g值会从2.0032迅速增加到2.0038，表明芳香族自由基阳离子迅速转化为以碳为中心的EPFRs。EPFRs长时间暴露在空气中，g值会减少，表明以碳为中心的自由基随着附近氧气的增加逐渐分解成另一个以碳为中心的自由基。

4.3. 相对湿度对环境持久性自由基的影响

水可能也是影响EPFRs产生的重要因素，湿度越大导致EPFRs衰减越快，在潮湿气候下EPFRs毒性可能更低 [64]。Jia等人研究相对湿度在8%~11%的范围内增加时，EPFRs的产量表现出轻微上升趋势，可能是由于表面阳离子周围的配体水分子参与了EPFRs的形成 [50] [88]；当相对湿度进一步增加到11%以上，体系中的EPFRs产量急剧下降，当相对湿度高于43%时，Fe-蒙脱土表面上的蒽向EPFRs的转化几乎完全被阻滞。在芳烃转化的相关体系中，水的加入导致反应速率快速衰减，水的抑制作用归因于芳烃和水之间竞争 [89]。此外，Nwosu等人发现EPFRs在更长时间内衰变 [64]，可能是由于水分子吸附在有机金属位点上并从金属位点解吸有机前驱体分子，当空气相对湿度增加到75%时，EPFRs的衰减速度比在空气中快22倍，当相对湿度在22%到38%之间时，EPFRs的衰减速度比在真空中快71倍。

基于已有的研究，反应条件和反应基质是EPFRs生成的主要影响因素。但是具体的影响过程还不够完善，对EPFRs认识还具有局限性，还需要对更多的相关数据进行统计分析，才能更好地掌握不同因素对EPFRs生成的影响，进而通过改变反应条件使EPFRs改变为寿命较短的自由基或消除自由基。

5. 环境持久性自由基催化降解作用

世间万物都具有两面性，EPFRs也不例外。一方面EPFRs具有潜在的危险，另一方面如果利用EPFRs的反应活性这一特征，将携带EPFRs的材料应用到环境催化领域将对解决环境问题具有深远的影响意义。

EPFRs具有较高的活性，可直接作用于污染物，达到去除污染物的效果。Yang等人研究生物质炭对硝基苯酚的去除 [90]，发现除了溶液中污染物的浓度降低外，还检测出 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和有机物副产品，说明生物质炭对有机污染物发生吸附作用时，可能还发生了化学反应。当在溶液中加入大量的叔丁基醇(一种·OH清除剂)，并不能抑制体系中的降解反应，这一现象说明，对硝基苯酚的降解并不完全因为·OH的作用，可能是生物质炭上的EPFRs直接与污染物接触，造成污染物降解，其降解程度与生物质炭颗粒的EPR信号强度有密切关系。因此EPFRs具有较强的氧化活性，可以促进环境中有机污染物的降解。另外有报道指出，多壁碳纳米管也是携带EPFRs的材料之一，其具有非常高的活性，能够使染料的降解效率增加2倍 [67]，但在该反应体系中没有检测到·OH和·COOH等高氧活性物质，进一步证实EPFRs可能对染料有直接的催化降解作用。此外，研究人员还证实，生物质炭上的EPFRs还具有还原性，可以将Cr(VI)还原为Cr(III) [91]。综上，将EPFRs应用到环境中，赋予EPFRs在环境催化中对污染物分解的积极性，扩大了EPFRs的应用范围。

近几年研究人员证实，EPFRs除了可以直接作用于污染物外，还可以激发双氧水(H₂O₂)和过硫酸盐( ${\text{S}}_2{\text{O}}_8^{2-}$ )产生羟基自由基和硫酸根自由基( ${\text{SO}}_4^{·-}$ )等活性组分用于降解环境中的有机污染物 [92] [93] [94]。Fang等人研究由松针、玉米以及小麦秸秆制成的生物质炭 [92]，结果表明生物质炭上的EPFRs能够激活H₂O₂产生羟基自由基，显著地增加2-氯联苯的去除，另外以松针作为生物质原材料制备生物质炭，产生的EPFRs可以激发过硫酸盐产生 ${\text{SO}}_4^{·-}$ 并有效降解多氯联苯(PCBs) [93]。另外醌类物质和对苯二酚发生反应可以形成半醌自由基，激发过硫酸盐产生 ${\text{SO}}_4^{·-}$， ${\text{SO}}_4^{·-}$ 和水反应生成·OH，如Fang等人在研究过硫酸盐原位化学氧化土壤、沉积物和地下水中的有机污染物的过程中发现 [95]，腐殖酸具有氧化活性功能基团如醌类，其在过硫酸盐处理的氧化过程中发挥重要作用，并通过模型醒结构和腐殖酸的实验证明，模型醒和腐殖酸能够形成EPFRs，并转化为·OH活化过硫酸盐，从而将2,4,4-三氯苯降解为CO₂和H₂O。此外，EPFRs能够通过电子转移将O₂还原成超氧阴离子自由基( ${\text{O}}_2^{·-}$ )， ${\text{O}}_2^{·-}$ 与水中的H⁺发生反应生成H₂O₂，系统中的EPFRs激活H₂O₂产生·OH，能有效降解有机污染物 [96]。另外，Luo等人将活性碳纤维上的EPFRs与Fe(III)光催化剂偶联 [97]，EPFRs将电子贡献给柠檬酸铁，加快了配体到金属的电荷转移进程，使Fe(III)向Fe(II)的转化过程加快，可以有效激活过氧单硫酸盐生成活性氧降解污染物。

6. 结语与展望

EPFRs作为一种新型环境风险类物质，不断在世界各地的自然环境介质中检出，如大气颗粒物、海洋环境以及有机污染土壤等，因此逐渐受到研究学者的广泛关注。但是根据目前的资料，对EPFRs的认识在国内外都还不够全面、深入，未来关于EPFRs的研究可以考虑以下几个方面：1) 国内外对于人工介质中EPFRs的研究还不够充分，例如人工合成的纳米材料，水热法制备生物质炭等，这些过程都具备产生EPFRs的充分条件，EPFRs是否会伴随着这些过程产生，EPFRs的种类和结构是否会因为在不同环境介质中而出现差异，EPFRs产生之后是否会稳定地存在，这些都还缺乏系统的研究；2) 随着人工碳材料在不同领域中的应用，所携带的EPFRs会通过不同的途径释放，造成环境污染，因此了解其存在介质以及产生机理可以进一步认识它们在环境中的迁移和转化，由此制定相应的措施，以减少并抑制其对环境以及生命体的危害；3) 如果将具有高活性、高反应性的EPFRs影响有机和无机污染物转化这一特性应用到环境催化领域，将对解决目前国内日益严重的环境问题具有重要的现实意义。进一步对污染物液相和固相降解进行区分，定量污染物的吸附、降解以及EPFRs的贡献，对碳基材料中EPFRs影响下的污染物环境行为进行可靠的描述和预测，将为拓展碳基材料去除环境中污染物的工程应用提供科学的依据和指导。

NOTES

^*通讯作者。