1. 引言
目前，氰化法是目前黄金生产过程中采用的主要方法。用于处理矿山含氰废水的传统工艺按照方法原理划分主要有化学法、物理化学法以及生物法 [1] [2] [3]。化学法包括沉淀法、酸化法 [4] 和氧化法等，氧化法根据所使用的氧化剂的类型还可以划分为氯氧化法、双氧水氧化法 [5]、臭氧氧化法、二氧化硫–空气法 [6] 和电解氧化法等等。生物处理法原理是当废水中氰化物浓度较低时，利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源，将氰化物和硫氰化物氧化为CO2、氨和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰胺，同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去。生物处理法分为生物酶法和生物池法。
采用氰化法生产过程中，绝大部分企业实现了含氰废水循环使用，从而保证含氰废水不外排。但是经过浸出后产生的氰渣，由于在压滤过程中含有10%~15%的水分，导致氰渣中也含有氰化物，含氰的氰渣被列在危险废物名录中，企业需要自行处理氰渣或者委托下游有资质的企业进行处理。某黄金精炼厂采用压滤洗涤的方式处理氰渣，即采用含氰量较低的水对氰渣进行洗涤，随着高效压滤洗涤技术的成熟应用，采用压滤洗涤能够将氰渣中的氰含量降低至要求范围内，从而将氰渣从危险废物转变为一般固体废物。但是为了满足水平衡的要求，洗涤后的含氰水需要进行破氰处理，将氰含量降低至一定水平后再重复用于氰渣的洗涤。本文主要研究一种含氰废水处理的方法，将含氰废水中的氰含量降低至较低水平后，用于氰渣的重复洗涤。
2. 试验样品及流程探索
2.1. 试验样品
取生产现场氰渣洗涤后的含氰液体，化验游离氰、总氰及铜，化验结果见下表1：
Table 1. Data table of assay results of raw solution
表1. 原液化验结果数据表
从表1可以看出，含氰液体总氰含量为1419.98 mg/l，属于高浓度含氰液体。为保证处理后的液体循环洗涤过程中，氰渣能够稳定达到一般固体废物的标准，本次实验目标为处理后的含氰液体总氰含量小于10 mg/l。
2.2. 工艺流程探索
根据文献资料，分别对含氰废水采用硫酸亚铁化学沉淀、硫酸锌化学沉淀、酸化法、漂白粉以及次氯酸钠氧化，双氧水氧化以及因科法几种方法处理，由于含氰废水中总氰含量较高，单纯采用一种方法处理，很难将含氰废水中总氰处理至10 mg/l以下。故考虑采用两种方法组合处理，双氧水氧化法需一直往系统中加液体，不利于整个系统的水平衡，故本次试验过程中不考虑使用双氧水。
酸化法能回收贫液中的铜，氰化物，且适合于高浓度含氰贫液的预先处理。因科法能分解游离氰以及络合氰，该方法药剂成本低且便于实现，通过前期探索试验，采用因科法直接处理含氰液体，处理效果不佳，故不使用因科法直接处理含氰液体，而使用因科法处理酸化后含氰液体，以保证液体总氰含量低于10 mg/l。
故采用酸化法 + 因科法进行本次试验研究。
3. 试验结果与讨论
3.1. 酸化法条件探索
在实验室的搅拌槽中开展酸化试验，酸化过程中，通过搅拌槽的充气装置往液体中充气，从而达到酸化吹脱的效果。
3.1.1. 酸化温度试验
酸化时间控制在1.5小时，酸化过程浓硫酸添加量定为2 ml/l，采用实验室搅拌槽进行酸化试验，搅拌转速800 r/min，充气量200 l/h。分别采用8度，20度，25度以及30度进行试验，温度调节采用搅拌槽自带加温系统实现，具体试验结果见表2：
Table 2. Data table of acidification temperature test results
表2. 酸化温度试验结果数据表
从表3可以看出，随着酸化温度的升高，酸化液总氰以及游离氰含量越来越低，当温度在20度以上时，液体中总氰以及游离氰含量变化缓慢，酸化温度确定为20度。
3.1.2. 酸化初始ph值试验
酸化时间控制在1.5小时，温度控制在室温8度，采用实验室搅拌槽进行酸化试验，搅拌转速800 r/min，充气量200 l/h。加酸量分别控制在1 ml/l，1.5 ml/l，2 ml/l，2.5 ml/l，3 ml/l。具体实验结果见表3：
Table 3. Data table of test results of different acid addition amounts
表3. 不同加酸量试验结果数据表
从上表可以看出，随着加酸量的增加，ph值一直降低，酸化过程游离氰以及总氰也随之降低，当加酸量为2.5 ml/l，ph值降低至2以下时，酸化液游离氰以及总氰变化较为缓慢。故加酸量确定为2.5 ml/l，酸化ph值控制在2以下。
3.1.3. 酸化反应时间试验
酸化加酸量控制在2.5 ml/l，酸化温度控制在30度，采用实验室搅拌浸出槽进行酸化试验，搅拌转速800 r/min，充气量200 l/h，酸化时间分别确定为1.5 h，2 h以及3 h。具体实验结果见表4：
Table 4. Test results of different acidification reaction times
表4. 不同酸化反应时间试验结果数据表
从上表可以看出，随着反应时间的延长，酸化液中游离氰以及总氰含量不断下降，考虑到控制酸化成本，酸化时间控制在3小时。
通过以上探索，酸化法各项参数确定为：酸化温度20度以上，酸化时间3小时，加酸量2.5 ml/l。
3.2. 因科法条件探索
取含氰液体按照上述酸化条件进行酸化试验，酸化液加石灰调节ph值至7.5以上，加硫酸铜以及焦亚硫酸钠，曝气，取液体化验游离氰，总氰，具体条件探索如下：
3.2.1. 因科法ph值探索试验
取酸化后液体，加石灰调节ph值至7.5以上，加焦亚硫酸钠10 g/l，硫酸铜0.5 g/l，充气量200 l/h，加入硫酸铜以及焦亚硫酸钠后，ph值降低，用石灰乳重新调节ph值至7.5以上。曝气过程中，ph值会一直上升，共进行两组试验，一组ph值调至7.5以上后不重新调节ph，一组调节ph值至7.5以上后，加10%稀硫酸调节ph在7.5~9.5之间，具体试验结果见表5：
Table 5. pH value control test data table of Inke method
表5. 因科法ph值控制试验数据表
从上表可以看出，曝气过程中不控制ph值，反应2小时时，ph值11.5，总氰含量反而升高，故在后续反应过程中，采用稀硫酸调节ph值，使曝气过程中ph值控制在7.5~9.5之间。
3.2.2. 因科法反应时间试验
取酸化后液体，按照上述过程调节ph值，焦亚硫酸钠用量为10 g/l，硫酸铜用量为0.5 g/l，充气量200 l/h，反应时间分别为1 h，1.5 h，2 h具体实验结果见表6：
Table 6. Test data of different reaction times
表6. 不同反应时间试验数据表
从上表可以看出，当反应时间到1.5小时以后，处理后液体总氰含量基本不再降低，故因科法反应时间确定为1.5小时。
3.2.3. 焦亚硫酸钠用量试验
取酸化后液体，按照上述过程调节ph值，硫酸铜用量为0.5 g/l，充气量200 l/h，焦亚硫酸钠用量分别2 g/l，4 g/l，6 g/l，8 g/l以及10 g/l，反应时间1.5小时，具体结果见表7：
Table 7. Test data of different sodium metabisulfite dosages
表7. 不同焦亚硫酸钠用量试验数据表
从上表可以看出，当焦亚硫酸钠用量较低时，处理后液体中游离氰以及总氰含量较高，当焦亚硫酸钠用量增加到4 g/l后，处理后液体中总氰含量变化较为缓慢。，故焦亚硫酸钠用量确定为4 g/l。
3.2.4. 硫酸铜用量试验
取酸化后液体，按照上述过程调节ph值，焦亚硫酸钠用量4 g/l，充气量200 l/h，硫酸铜用量分别为0 g/l，0.3 g/l，0.5 g/l，1 g/l，1.5 g/l，2 g/l，具体结果见表8：
Table 8. Test data of different amounts of copper sulfate
表8. 不同硫酸铜用量试验数据表
从上表可以看出，随着硫酸铜用量的增加，处理后液体中总氰的含量先降低，当硫酸铜用量增加到0.5g/l以后，处理后液体中总氰含量基本维持不变。在因科法处理含氰废水过程中，硫酸铜为催化剂，增加用量后并无明显效果，故确定硫酸铜用量为0.5 g/l。
3.2.5. 充气量试验
取酸化后液体，按照上述过程调节ph值，焦亚硫酸钠用量4 g/l，硫酸铜用量0.5 g/l，充气量分别为100 l/h，150 l/h，200 l/h，具体结果见表9：
Table 9. Test data of different inflations
表9. 不同充气量试验数据表
从上表可以看出，在曝气时间为1.5 h时，随着充其量的增加，处理后液体总氰降低，但降低幅度不大。当曝气时间延长到3小时时，不同曝气量处理后液体总氰含量相差不大。为缩短曝气时间，本次实验确定充气量为200 l/h，工业应用具体曝气量还需根据生产实际情况探索。
根据上述条件实验，确定出因科法的最佳参数为：ph值控制在7.5~9.5，反应时间1.5 h，焦亚硫酸钠用量4 g/l，硫酸铜用量0.5 g/l，充气量200 l/h。
3.3. 洗水循环试验
实际生产过程中，压滤洗涤用水量为滤饼重量的0.6倍，滤饼含水量为15%，则洗涤后的混合液体中处理后的含氰液体与贫液(氰化系统循环液体)的比例为4比1，循环试验过程中，模拟这一过程进行试验。
按照确定的酸化法以及因科法的试验条件进行循环试验，取800 ml第一次处理完液体加200 ml贫液(氰化系统循环液体)进行第二次实验，第二次实验仍按照确定流程进行，取第二次处理完液体800 ml加贫液200 ml进行第三次实验。本次循环共循环三次，考察试验过程中游离氰、总氰以及各金属离子变化情况。具体实验见表10：
Table 10. Data table of washing cycle test results
表10. 洗水循环试验结果数据表
从上表可以看出，随着循环次数的增加，总氰、铜、铁、锌均未积累，可见，采用酸化法 + 因科法的含氰废水处理方法，可以针对性的处理含氰废水中的游离氰及络合氰，保证处理后的含氰废水稳定达标，从而保证后续氰渣洗涤指标的稳定。
4. 结论
1) 本次研究最终确定的工艺流程为：洗涤液进行酸化，酸化后液体压滤，压滤后液体加石灰乳调ph值至6~7，过滤，过滤后液体加硫酸铜以及焦亚硫酸钠曝气，处理后液体过滤，过滤后液体作为洗水循环使用。
2) 确定的工艺参数为：酸化温度20度以上，酸化时间3小时，加酸量2.5 ml/l，沉淀时间1小时，因科法ph值控制在7.5~9.5，反应时间1.5 h，焦亚硫酸钠用量4 g/l，硫酸铜用量0.5 g/l，充气量200 l/h。
3) 本工艺流程的优点为：酸化回收能回收氰化钠以及铜，大大减少处理成本。酸化法以及因科法应用广泛，便于实现。采用酸化法处理游离氰，锌氰络合物以及大部分铜氰络合物，采用因科法处理铁氰络合物以及少部分铜氰络合物，确保水质达标。
4) 酸化法 + 因科法处理含氰废水，可以回收废水中的铜以及氰，且处理后的含氰废水水质能够稳定达标，总氰含量能稳定维持在10 mg/l以下，为氰渣洗涤过程中将氰渣从危险废物转变为一般固体废物奠定了坚实的基础。