1. 引言
高温裂解，也称干馏，是固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程。干馏的结果是生成各种气体、蒸气以及固体残渣(即生物炭)。气体与蒸气的混合物经冷却后被分成气体和液体(即生物油)。干馏是人类很早就熟悉和采用的一种生产过程，如干馏木材制木炭，同时得到木精(甲醇)、木醋酸等。在第一次世界大战前，工业上丙酮就是由木材干馏所得的木醋酸用石灰中和，再经干馏而制得的。最初制得环己酮的方法是干馏庚二酸钙。在煤的化学加工中，干馏一直是重要的方法 [1]。干馏过程除用于煤外，还应用于油页岩、木材和农副产品等的加工过程。干馏后，原料的成分和聚集状态都将发生变化，产物中固态、气态和液态物质都有。对木材干馏可得木炭、木焦油、木煤气；对煤干馏，可得焦炭、煤焦油、粗氨水、焦炉煤气。近年来，可再生生物质能源越来越引起重视。通过高温裂解制备的生物炭在农业、化工、环保等领域得到了广泛应用 [2] [3] [4]，而生物油除了用作燃油和化工原料 [5] [6]，也广泛应用于医药 [7]，比如，鲜竹干馏产物竹沥油，临床用于治疗热咳痰稠，疗效显著，其主要成分以不含氮的酸性和酚性物质为主；蛋黄干馏产物蛋黄油，临床主要用于抗过敏和抗真菌等病症，其主要成分则以含氮碱性物质为主。因此，在不产煤和石油的佛山，立足地方先进制造业特色，以培养学生的创新创业实践能力为目的，开设相关实验项目，让化工类专业学生掌握高温裂解技术的原理和技术极其重要。
2. 实验部分
2.1. 实验原理
干馏是一个复杂的化学反应过程，包括脱水、热解、脱氢、热缩合、加氢、焦化等反应。不同物质的干馏过程虽各有差别，但一般均可分为三个阶段：
1) 脱水分解。干馏操作初期，温度相对较低，有机物首先脱水，随着温度升高，逐渐分解产生低分子挥发物。
2) 热解。随着干馏温度的继续升高，有机物中的大分子发生键的断裂，即发生热解，得到液体有机物(包括焦油)。这些干馏产物随干馏物质而异，如干馏糠壳可得糠醛，干馏油页岩可得页岩油和一些杂环化合物。
3) 缩合和碳化。当温度进一步提高时，随着水和有机物蒸气的析出，剩余物质受热缩合成胶体。同时，析出的挥发物逐渐减少，胶体逐渐固化和碳化。随着温度升高、加热时间延长，所生成的固体产物中的碳含量逐渐增多，氢、氧、氮和硫等其他元素含量逐渐减少。
不同物质的干馏所需的温度差别很大，可以从100℃以上(如木材干馏)到1000℃左右(如煤高温干馏)。压力可以是常压，也可以是减压。干馏所得气、液、固产物的相对数量随加热温度和时间变化而有差别，如低温干馏一般可获得较多的液体产物。因此，变换和调节干馏过程的条件即可达到不同的生产目的。
干馏生产大多采用间歇操作，但干馏装置可因原料种类和目的不同而异，一般可分为外热式和自热式两类。外热式是将原料放入金属或耐火材料制成的密闭干馏炉(窑)内，外部用燃料燃烧供热。现代干馏装置多采用这种型式。自热式则是在干馏的同时，向干馏炉内通入一定量的空气，使部分干馏原料燃烧放热，因此原料利用率较低，只在小规模生产中采用。
本实验通过干馏废弃生物质材料(比如蘑菇渣、菜籽粕、玉米秸秆、稻草、木粉、花生壳、稻壳等)同时制备生物炭和生物油。
2.2. 仪器与试剂
仪器：HERATHERM烘箱(美国赛默飞世尔科技公司)，JEOL JSM-6380扫描电子显微镜(日本电子)，IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津)，450型气相色谱串联320型四级杆质谱仪(德国Bruker)。
试剂：甲基橙和盐酸均为市售分析纯试剂。
材料：松木层孔菌菌渣。
2.3. 实验方法
2.3.1. 生物炭和生物油的制备
松木层孔菌菌渣置于105℃烘干至恒重后，用高速粉碎机进行粉碎。准确称取一定量粉碎的松木层孔菌菌渣，装入具支试管底部，管口用橡胶塞密封，支管通过橡胶塞连接一个已称重的干燥U型管，将U型管浸入盛有冷水的烧杯中，U型管另一端连接尖嘴玻璃管，如图1所示。
先用酒精灯预热具支试管，然后对准松木层孔菌菌渣加强热，当温度逐渐增高时就有气体产生。部分气体在U型管底部冷凝成液体成为生物油，没有冷凝的气体，则从尖嘴玻璃管口逸出，用火柴点燃，能够燃烧。当不再有生物油和气体产生时，停止加热，自然冷却，最后具支试管里剩下的黑色固体就是生物炭。称重，计算生物油和生物炭的产率。实验重复三次。
2.3.2. 产品分析
松木层孔菌基生物炭进一步通过红外光谱仪和扫描电镜进行分析，生物油则通过顶空进样，利用气相色谱–质谱联用仪分析其化学成分组成。
2.3.3. 生物炭的吸附脱色
根据前期实验优化结果，称取80 mg的松木层孔菌基生物炭置于50 mL比色管中，加入25 mL一定质量浓度的甲基橙溶液，在25℃和180 W下超声15 min，过滤，滤液在464 nm波长处测吸光度A，计算吸附量和清除率。
3. 结果与讨论
3.1. 生物炭和生物油的制备
前期实验研究 [8] 过程中，作者分别用管式电炉和马弗炉高温裂解松木层孔菌制备生物炭和生物油。在氮气保护下，用管式炉烧制生物炭，可以通过升温程序控制裂解温度和时间，但是裂解生成的生物油停留在石英管口，一些生物油冷却后重新凝固成粘稠物附在石英管壁，难以取出并易污染石英管内烧好的生物炭。而用马弗炉烧制生物炭，虽然也可以通过升温程序控制裂解温度和时间，但没法获得裂解生成的生物油和裂解气。实验室常用的方法是用耐高温试管或石英管进行干馏，既能得到生物油，也能制取裂解气。但是与利用管式炉烧制生物炭存在同一问题，因为管口塞子存在一定高度差，裂解生成的生物油停留在管口，难以取出。因此，为了适合实验教学，本实验对装置进行了改进，采用具支试管，装完料后，将试管口封住，用酒精灯加热，使松木层孔菌隔绝空气高温裂解，让裂解油和裂解气从支管流出，经U型管冷却，得到生物油和生物裂解气。通过这种方法高温裂解松木层孔菌菌渣，生物炭得率为44.6%，生物油得率为31.6%。
3.2. 松木层孔菌基生物炭分析
通过KBr压片法得到松木层孔菌基生物炭的红外光谱图，见图2。红外光谱图显示，在波数2344、1575和1088 cm−1处分别呈现聚集重键和芳香结构的光谱特征，提示松木层孔菌基生物炭以聚集重键和芳香结构为主，推测它对非极性或弱极性化合物具有较好的吸附性能。
Figure 2. IR spectrum of biochar derived from Phellinus pini
图2. 松木层孔菌基生物炭的红外光谱图
松木层孔菌本身是一种多孔菌，预计以其为原料高温裂解制备得到的生物炭也富含多孔特性。将“2.3.1”松木层孔菌基生物炭用1:10盐酸水溶液洗涤三次，再用超纯水洗至中性，置于105℃烘箱中烘干，研碎后过80目筛，通过扫描电镜分析其表面形貌，见图3(a)~图3(d)。从放大7000倍的扫描电镜形貌图可以看出，高温裂解得到的松木层孔菌基生物炭是一种多孔碳纳米管，孔径在373 nm~714 nm之间。松木层孔菌基生物炭多孔特性提示，该生物炭比表面积较大，可能具有较好的吸附性能。
(a) 
(b) 
(c) 
(d)
Figure 3. SEM diagram of biochar derived from Phellinus pini
图3. 松木层孔菌基生物炭的扫描电镜形貌图
3.3. 松木层孔菌生物油成分分析
将“3.1”制得的生物油置于顶空瓶中，加热到80℃，进样，用DB-FFAP石英毛细管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)分析样品成分，结果见图4(a)。分析发现，生物油中主要是丙酮、醋酸、糠醛、甲醇、丙酸、乙腈、2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、5-甲基-2-呋喃甲醛和2-甲基苯酚等易燃挥发性化合物，它们的面积百分比含量依次是11.15%、9.83%、7.71%、6.41%、4.06%、2.78%、2.61%、2.50%、2.37%和1.97%。进一步将“3.1”制得的生物油用乙酸乙酯–水分配，除去水溶性化合物，乙酸乙酯层再通过旋转蒸发仪移除低沸点化合物，得到高沸点生物油，用乙醇溶解，进样，用DB-5MS石英毛细管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)分析样品成分，结果见图4(b)。分析发现，高沸点生物油含有大量的酚类化合物和芳香成分，主要有儿茶酚、4-甲基儿茶酚、苯酚、邻二甲苯、对乙基甲苯、间二甲苯、间乙基甲苯、均三甲苯、落叶松酸和对甲基苯酚，它们的面积百分比含量依次为19.19%、7.52%、5.00%、4.96%、3.99%、3.62%、3.43%、3.38%、3.04%和2.70%。
(a)
(b)
Figure 4. Total ion flow diagram of bio-oils from Phellinus pini
图4. 松木层孔菌裂解生物油的总离子流图
3.4. 生物炭的吸附脱色
配制一定质量浓度的甲基橙溶液作为模拟印染废水，考察了生物炭用量、吸附温度、吸附时间、超声功率对松木层孔菌基生物炭对甲基橙的吸附脱色能力的影响，结果在较佳吸附条件25℃和180 W下超声15 min，松木层孔菌基生物炭甲基橙最大吸附量可达7.63 mg∙g−1，甲基橙清除率达到81.0%。松木层孔菌基生物炭的吸附脱色能力跟“3.2”分析结果一致，表明生物炭的多孔特性及其聚集重键和芳香结构是它具有较好吸附脱色能力的主要原因。
4. 实验教学方案
根据上述实验研究成果，结合实验教学时间有限、分组进行、仪器套数多等特点，将本实验分成五个阶段进行。
4.1. 第一阶段
教师从中学课文“卖炭翁”引入传统烧炭工艺，进一步阐述高温裂解的实验原理并提出思考题：
1) 生物质材料高温裂解产品跟化石能源(煤、石油、天然气)的形成原理有什么不同？
2) 生物炭吸附脱色原理，重点在于让学生认识吸附剂用量、吸附时间、吸附温度、超声功率等因素对清除率的影响。
4.2. 第二阶段
要求学生以废弃生物质原材料按“2.3.1”方法通过高温裂解制备生物炭和生物油。将制得的生物炭进行后处理，研成粉末，过筛，酸洗，水洗，烘干处理。
4.3. 第三阶段
自制生物炭的吸附脱色性能研究。通过单因素法考察生物炭用量、吸附时间、吸附温度、超声功率等因素对吸附量和清除率的影响。
4.4. 第四阶段
产品表征与分析。课外安排学生预约使用大型仪器设备，通过红外光谱、扫描电镜对自制生物炭进行表征，通过GC-MS对生物油成分进行分析。
4.5. 总结分析阶段
要求学生思考如何改变生物炭的结构，提高生物炭的吸附性能？如果改变生物质原材料，得到的生物油成分是否相同？结合产品表征和分析结果对实验过程和实验结果进行讨论分析，撰写提交实验报告。
5. 结论
以松木层孔菌菌渣为原材料，通过高温裂解制备得到的松木层孔菌基生物炭是一种多孔的富含聚集重键和芳香结构的碳纳米管，在处理甲基橙模拟印染废水中表现出良好的清除效果。高温裂解生物油主要以易燃挥发性化合物丙酮等为主，同时还含有沸点较高的酚类和苯系化合物。在实验研究的基础上，设计了适合教学的实验教学方案，在本校化工专业实验课程《生物质化工技术实验》开出了新的实验项目“生物炭和生物油的制备”。该实验项目内容贴近生活，跟可再生能源和环境保护紧密相关，深受学生欢迎。通过本实验，学生掌握了高温裂解(干馏)的原理和操作要点，掌握了一种固体废弃物的处置方法，进一步了解了裂解产品的用途。课外还安排了大型仪器设备的使用，训练了学生的综合实验技能。
至此，在《生物质化工技术实验》课程中，作者已经研究开发了3个跟生物质能源紧密相关的实验项目，分别是《生物油脂的提取与精制》 [9]、《碱催化油脂制备生物柴油》 [10] 和《生物炭和生物油的制备》，3个实验项目环环相扣，互为补充，在训练学生的化工实验综合技能中起到了重要作用。
基金项目
本工作得到佛山科学技术学院学生学术基金项目(2020hh04)和佛山科学技术学院大学生创新创业训练计划项目(XJ2020159)资助。
参考文献
NOTES
*通讯作者。