1. 引言
水具有天然能量低、弹性开采递减迅速等优点，注水是油藏开发的必由之路。黏土矿物广泛存在于页岩储层中，因黏土成分、晶体结构、孔隙度和裂缝发育状况不同而呈现不同程度的水敏性，易发生水化膨胀或分散，造成矿物空隙的封堵，降低渗透率 [1] 。为了抑制黏土的水化现象，提高其渗透性，必须使用化学处理剂稳定地层中的黏土矿物。适当的黏土稳定剂可以抑制黏土颗粒的水化膨胀，提高黏土的稳定性，防止储层的渗透性堵塞破坏。
油气田开发过程中常用的黏土稳定剂主要包括无机盐、阳离子型表面活性剂、有机阳离子聚合物等类型的黏土稳定剂 [2] [3] [4] [5] 。其中有机阳离子聚合物稳定黏土的效果远强于其它黏土稳定剂 [6] [7] ，可通过静电相互作用和氢键相互作用吸附于黏土表面，其作用力强于阴离子聚合物和黏土之间作用力，同时阳离子聚合物能中和黏土中的负电荷，故其具有更强的抑制性能和絮凝能力 [8] 。此外还有用量少、受外界影响小、对地层适应力强等优点 [9] 。
目前，季铵盐型阳离子聚合物黏土稳定剂在国内外具有良好的发展前景，其链节中含有多个季铵基团，能有效减少黏土的水化膨胀和减少颗粒的分散运移 [10] 。常青等 [11] 合成有机铵盐正离子后，加入长链脂肪酸酯，并复合无机盐氯化钾，制备出耐高温黏土防膨材料。尹剑宇 [9] 等以环氧氯丙烷和二甲胺为原料，聚乙烯亚胺为交联剂合成高阳离子粘土稳定剂，耐冲刷性能优且在90℃下可以保持良好的防膨率。Mukarram Beg [12] 等合成了多叔胺(PTA)-ran-聚季胺(PQA)聚合物，主要通过包覆多位点吸附作用限制膨胀，抑制水的进入，提高水敏粘土的稳定性。Lipei Fu [13] 等采用聚醚胺四元化法合成了双季铵盐防膨剂(BAS)，其抑制效果优于四甲基氯化铵、聚醚胺等；通过静电和氢键效应将BAS牢固地吸附在粘土表面，疏水链段可增强表面疏水性；同时，其正电荷可以中和负电荷，减少层间斥力，压缩水化层之间间距，使粘土颗粒保持稳定状态。徐梓辰等 [14] 合成了烷基糖苷季铵盐水基防膨剂，具有优异抑制性能。通过嵌入及拉紧晶层、静电及羟基吸附成膜、降低水活度、形成封固层等作用来发挥强抑制性能。Qian Feng等 [15] 通过分子结构设计，合成了具有超支化结构、低分子量和高阳离子度的季铵盐端超支化聚合物HBP-QAT，聚合物疏水链形成疏水层，防止水分子侵入，降低粘土水化膨胀。Zhifei Song等 [16] 合成了聚铵盐DEP，通过静电和氢键相互作用吸附在粘土表面，对粘土水化和溶胀具有良好的抑制能力。张洪等 [17] 合成了相对分子质量较低的季铵盐型阳离子聚合物CSL-1，可有效抑制黏土水化膨胀，防止黏土发生分散运移；无机盐KCl进行复配后防膨效果持久，耐温、耐水洗和耐冲刷作用强。王晨等 [18] 三乙烯四胺与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵合成了一种季胺盐低聚合物，具有优良的防膨性能且耐温、耐水洗、耐盐以及耐酸碱性。针对低渗透油藏储层，相对分子质量较大的阳离子聚合物不仅不会起到较好的防膨效果，反而会因为聚合物黏度过大造成孔喉堵塞，破坏渗透率，影响原油采收率；研制出相对分子质量较小的黏土稳定剂，使其既不会造成地层堵塞又能具有较强的防膨性能，则显得尤为重要。
本文合成了丙烯酰氧基乙基N,N-二甲基-N-辛基溴化铵的阳离子均聚物(PASC8)，在每个重复单元中带有高电荷密度和单个疏水链，作为一种新型的阳离子黏土稳定剂。采用离心法、XRD、Zeta电位、浊度测试和表面张力测试等方法研究了稳定剂的防膨、絮凝等性能。该合成稳定剂PASC8具有优异的防膨、絮凝性能且具有表面活性，具有很大的潜力成为未来一种杰出的黏土稳定剂。
2. 实验部分
2.1. 材料和仪器
KCl，购自北京化工厂。聚丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基溴铵，实验室合成 [19] 。去离子水，实验室自制。
电子分析天平(AR2140, Ohaus Corp. Pine Brook, NJ, USA)、Zeta电位仪(Malvern Nano ZS ZEN 3600，英国)、X射线衍射仪(PAN alytical B.V.，荷兰)、液体核磁共振波谱仪(Bruker AV 400)、真空干燥箱(Salvis VC 20，瑞士)、浊度计(PC920，Brinkmann，德国)、恒温加热磁力搅拌器(予华仪器DF-101，中国)、超声波清洗仪(昆山仪器公司KQ3200E，中国)、LGJ-10真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司，中国)。
2.2. 实验方法
2.2.1. 防膨性能评价方法
防膨剂的性能评价方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5971-94《油田注水用粘土稳定剂性能评价》中规定的离心法进行 [20] 。称取0.50 g膨润土粉末，装入10 mL离心管中，分别加入不同质量分数的PASC8聚合物水溶液至10 mL，在室温下摇匀并放置2 h。随后，将离心管装入离心机内，在转速为1500 r/min下离心分离15 min，最后观察防膨效果。
2.2.2. XRD
膨润土在不同浓度聚合物防膨剂溶液作用下的层间距的变化通过X射线衍射仪(PANalytical，荷兰)测定。首先在25℃，配置不同质量浓度的PASC8聚合物溶液和40 g/L膨润土悬浮液，悬浮液搅拌24 h。将PASC8聚合物溶液和膨润土悬浮液混合搅拌24 h，然后以每分钟8000转离心20 min，沉淀物用去离子水洗涤三次，除去未反应的防膨剂。离心后，收集改性膨润土的沉积物进行XRD分析。样品测试的散射角(2θ)范围为2˚~15˚。Cu靶材(λ = 1.5406 a)，发电机电压为40 kV，电流为20 mA。
2.2.3. 絮凝性能实验
称取15 mg膨润土粉末装入10 mL透明瓶中，分别加入不同质量分数的防膨剂溶液5 mL，摇匀后超声分散30 min (KQ3200E，昆山仪器公司，中国)。0 min、1 min和30 min拍照记录现象，观察瓶内絮凝沉积效果。
2.2.4. Zeta电位
本实验采用电泳法测定zeta电位，测试温度为25.0℃ ± 0.1℃。首先配置3 g/L的膨润土悬浮液；然后将不同浓度的防膨剂加入到膨润土悬浮体系中，搅拌3 min后静止3 min。将静止后的上清液装入含有金电极的U型池中，测量时平衡时间为2 min。分别测量不加聚合物(PASC8)和聚合物存在条件下的分散体系上清液的zeta电位，每次实验重复三次取平均值。
2.2.5. 浊度测试
首先配制3 g/L的膨润土水悬浮液，来模拟油层污水体系。膨润土分散体系超声30 min (KQ3200E，昆山仪器公司，中国)，随后在500 r/min下搅拌15 min以便彻底分散膨润土颗粒。随后将不同质量浓度的聚合物溶液5 mL分别加入到5 mL的膨润土悬浮液中，500 r/min搅拌后静置至分层。采用浊度计(PC920，Brinkmann，德国)在波长450 nm处，测上层清液的透光率。每次实验前，浊度计的探针要用三次水校正，使得透光率为100%。
2.2.6. 表面张力测试
首先以逐步稀释法配制PASC8水溶液，溶剂为表面张力是71.6 mN/m的超纯水。本实验采用吊片法测量聚合物水溶液的表面张力。实验前先把Wilhemy片(铂金片)垂直在酒精灯上烧3~5 min，以保证其上粘附的有机物完全分解；接下来在样品池中倒入70 ml以上聚合物溶液，把样品池放在样品台上，升高样品台，当铂金片和溶液液面接近时开始测量，在表面张力的数值随时间变化基本不变时停止。按配制的溶液浓度从小到大依次进行测量，温度为25.0℃ ± 0.1℃。
3. 结果与讨论
3.1. 防膨性能
从图1中可以看出，膨润土的防膨效果随着PASC8聚电解质浓度的增加而变好。当膨润土浸入水中时，由于水合作用和静电斥力的作用，在微观上膨润土的层间距被扩大，土颗粒之间也相互排斥，使得水和膨润土的混合物形成稳定的悬浊液。当带有高正电荷密度的PASC8聚电解质黏土稳定剂的加入时，其插入膨润土颗粒的层间，补充了正电荷，削弱了膨润土层间的静电斥力，减小了层间距，在宏观上展现为黏土体积的减少。在500 ppm以上时，黏土稳定剂的防膨效果显著提高，当浓度达到5000 ppm时，效果达到最佳。
Figure 1. Anti-swelling effect of PASC8 clay stabilizer
图1. PASC8黏土稳定剂的防膨效果
不同浓度PASC8聚电解质溶液作用后的膨润土的层间距d如图2所示，PASC8的加入很明显的改变了膨润土的层间距，从最初的20.11 Å减小到了12.48 Å，此后膨润土的层间距微弱的减小，当浓度达到1000 ppm时，层间距达到最小的。随后层间距出现了增大的现象，分析原因可能是由于正电荷的增多，使得膨润土层间的负电荷被中和后，转换为正电相互排斥，同时过多的均聚物插层入膨润土层间，同样引起了层间距的增大。
Figure 2. Interlayer spacing of bentonite under the action of different concentrations of PASC8
图2. 不同浓度PASC8作用下膨润土的层间距
3.2. 絮凝性能
如图3、图4所示，PASC8聚电解质在加入到膨润土悬浊液体系后，展现出快速而明显的絮凝效果。在20 ppm的低浓度下，悬浊液在1 min内就完成了良好的固液分离，体系的透光度为41.2%。浓度为100~1000 ppm时，悬浊液发生了彻底的固液分离，体系的透过率均保持在96%以上。随着PASC8浓度的进一步增加，体系的透过率降低，膨润土颗粒悬浮体系重新稳定。低浓度的KCl絮凝效果较差，图5所示，在浓度达到500 ppm时，出现絮凝效果，但溶液较PASC8聚电解质更为浑浊，固液分离效果不如前者。
Figure 3. Flocculation effect diagram of different concentrations of PASC8
图3. 不同浓度PASC8絮凝效果图
Figure 4. The turbidity of PASC8 at different concentrations
图4. 不同浓度的PASC8浊度
Figure 5. Flocculation effect diagram of different concentrations of KCl
图5. 不同浓度KCl絮凝效果图
在Zeta电位测试中，通过测试电位变化来进一步揭示PASC8聚电解质对于膨润土溶液絮凝作用的原理及浓度对絮凝效果的影响。图6所示，膨润土水的悬浮液电位为−14.83 mV，随着PASC8聚电解质的加入，电位逐渐增大至+37.23 mV。这是由于带有正电荷的聚电解吸附在膨润土颗粒表面，产生电荷中和，使得电位由负到正。当PASC8的浓度达到200 ppm左右时，Zeta电位达到等电点(IEP)。在等电点IEP 附近，可以观察到较快速的沉降行为，远离等电点悬浮体系由于带正电荷重新稳定，说明由扩散双电层引起的静电斥力变大，体系重新平衡。值得注意的是，对比图4和图6可以发现，膨润土分散体系的透过率达到100%左右时，其Zeta电位值仍旧为负值，表明除了静电中和作用外，还有额外的引力作用存在。一方面，大分子主链由于电荷作用吸附在颗粒表面后，伸展出来的疏水尾链的疏水作用有利于固液分离。另一方面，对于高电荷密度的聚合物与带相反电荷的胶体粒子作用时，会存在电荷补丁作用，因此电荷补丁也是额外引力作用之一。由电荷补丁引起的不均一的颗粒表面会彼此产生静电引力，加剧了固液相分离过程。
Figure 6. The Zeta potential of different concentrations of PASC8
图6. 不同浓度PASC8的Zeta电位
3.3. 表面张力
由图7可以看到，对于PASC8，当溶液浓度低于0.03 g/L时，表面张力随着浓度的增加并没有明显的变化，这说明在这个浓度范围内，PASC8不具有表面活性。当浓度高于0.03 g/L时，浓度增大可以明显的降低表面张力值。当浓度达到0.6 g/L时，表面张力值随着浓度增加的改变又变得缓慢。当浓度达到最大值6 g/L时，PASC8的表面张力值下降到31.22 mN/m。因此，PASC8显示出的表面活性较高。
Figure 7. Surface tension of different concentrations of PASC8
图7. 不同浓度PASC8的表面张力
4. 结论
1) 本实验采用离心法进行防膨性能评价，实验表明PASC8聚合物的防膨性能良好，当浓度达到5000 ppm时防膨效果明显。通过XRD分析，PASC8的加入很明显地改变了水合膨润土的层间距，从最初的20.11 Å减小至12.48 Å；当浓度达到1000 ppm时，层间距达到最小；若浓度进一步增大，可能发生电荷反转，且过多的均聚物插层会引起层间距变大。合适电荷密度的PASC8聚合物可以对黏土的膨胀性能进一步调节。
2) PASC8低浓度的絮凝效果优于KCl，在一定的浓度范围内悬浊液可发生彻底的固液分离，体系的透过率均保持在96%以上。PASC8大分子主链由于电荷作用吸附在黏土颗粒表面后，伸展出来的疏水尾链的疏水作用有利于固液分离。
3) 当PASC8的浓度达到6 g/L时，超纯水表面张力值由71.6 mN/m可下降到31.22 mN/m，表面活性较高。
基金项目
国家自然科学基金项目(21872152)；国家科技重大专项(2017ZX05013-003)；中国石油科技创新基金项目(2020D-5007-0501)。
NOTES
*通讯作者。