1. 引言
随着矿产资源的开发利用，促使不同类型的重金属通过不同的途径进入到环境中，从而引起农田土壤重金属污染，引起重金属污染从水土链向食物链延伸的现象 [1]。为此需对土壤进行重金属修复。不同污染程度的重金属农田，分别采取不同的修复措施。镉作为重点监控与污染物排放量控制的5种重金属之一 [2]，也是超标率最高的重金属污染物。水稻是我国的主要粮食作物，湖南广东也是水稻的主要产区之一，农田土壤重金属镉超标现象普遍 [3]。因此，关于如何在污染的土地上种植重金属含量安全的稻米引起了诸多的探索。
研究表明，硅不仅对水稻有营养功能，还能够提高水稻的抗逆性 [4] [5] [6]。另外，纳米材料粒径小，其结构优势可直接被农作物吸收利用。因此，如何综合利用纳米硅材料以提供水稻产量的同时阻隔重金属镉的吸收利用，提升稻米的质量是目前研究的关键点。前期曾经对含有膨润土的复混肥促进水稻生长的影响做了深入研究，对于硅藻土纳米材料对阻隔水稻吸收重金属方面未见报道。因此，本研究探索纳米硅藻土叶面喷施及作为添加剂加入复混肥对水稻生长的影响及综合使用对阻隔水稻吸收重金属方面的效果，以期为重金属污染农田的治理、提高粮食安全提供可行的技术支撑。
2. 材料与方法
2.1. 试验材料
1) 纳米复混肥对水稻生长的影响该供试土壤本底情况为：速效磷0.76 g/kg，碱解氮1.94 g/kg、速效钾2.06 g/kg，有机质0.71%、pH值4.06。试验作物水稻，品种“湘早籼32号”。复混肥养分比例为21-11-13。
2) 叶面喷施纳米硅阻隔剂对水稻生长的影响供试土壤为长沙重金属镉污染土壤，重金属镉1.25 mg/kg，有机质0.38%、速效磷0.53 g/kg、碱解氮1.69 g/kg、速效钾3.43 g/kg。供试作物水稻，品种“湘早籼32号”。试验涉及到的底肥为普通复混肥，供试叶面喷施剂为纳米硅阻隔剂，利用物理加工的方式得到纳米硅藻土。试验中施用复混肥养分比例为15-15-15。
3) 大田实验该实验由湖南长沙水稻所实施。为了综合考察综合使用叶面喷施和土壤阻隔的整体效果在浏阳市永安镇水山村实施，土壤全镉含量0.4~0.6 mg/kg，有效镉含量为0.25~0.35 mg/kg，土壤pH为5.8~6.1。水稻品种为杂交晚稻品种H优518。对照用肥料为市场上的复合肥，养分比例为20-8-12，专用肥为添加3%纳米硅养分比例为22-8-10。纳米硅同上。
2.2. 试验方法
1) 含有纳米硅的复混肥对水稻生长的影响试验试验采用人工盆栽移播方式，，以不施肥、常规施肥作为对照，纳米硅藻土的分别设1%、3%、5%。共设5个处理，每个处理重复6次。用土量为5 kg/盆。试验于2018年4月15日播种，5月15日移栽，每盆2穴，每穴2株。
2) 叶面喷施纳米硅阻隔剂试验盆栽试验共设4个处理，每个处理重复3次，用土量为6 kg/盆。叶面喷施剂设三个浓度。试验于2018年4月15日播种，5月15日移栽，每盆2穴，每穴2株。各处理如表1所示。底肥在水稻移栽前一次性施入，叶面阻隔剂分别于分蘖期、抽穗前期，试验用盆栽容器大小为：直径20~25 cm，深度30~35 cm，无孔。
Table 1. Processing numbers and application rates
表1. 叶面喷施试验各处理编号及对应的喷施用量
3) 大田实验试验设置两个处理，每个处理1个大区，每区按梅花五点法取5个样品作为承诺规范。每个大区的面积为236 m2，为防串水串肥，区之间田埂用膜覆。处理1：当地专用肥+盆清水，处理2：含有纳米硅藻土的复混肥(铁汉水稻专用肥) + 喷施纳米硅藻土。复混肥的施用量17.6 kg/区，纳米硅藻土的喷施方法为：分蘖期每个小区78 g，用39 L水进行喷施，抽穗前期每个26.52 g，39 L水溶解喷施。取样包括株高、总穗数、有效穗数等农艺及产量指标，计算理论产品，并测定精米中镉含量。
2.3. 测定项目及方法
测定项目主要包括水稻不同阶段鲜重和干重、对应的养分及土壤成分。参照《土壤农化分析》常规方法测定土壤的基本理化性质 [7]，重金属有效态采用DTPA溶液浸提(GB/T23739-2009)，采用HNO3-HF-HClO4消解，ICP-OES测定重金属全量。
实验数据采用Excel整理、SPSS分析。
3. 结果与讨论
3.1. 材料结构分析
为考察材料的结构形态，通过扫描电镜观察了硅藻土和纳米硅藻土的微观结构，从图1(A)看出，硅藻土是圆盘状结构，布满小孔，属于微米级别，图1(B)是加工后的纳米硅藻土，属于纳米尺度的范畴。分别将普通硅藻土和纳米硅藻土按照3%的比例加入到复混肥中，该复混肥通过高塔造粒工艺造粒得到。观察两种复混肥的表面形态，从图1(C)中观察到硅藻土圆盘状结构分散其中，而添加纳米硅藻土的肥料，如图1(D)所示，则没有圆盘结构。材料的表面结构直接影响其性能。
Figure 1. (A) Diatomite; (B) Nano-diatomite; (C) Compound fertilizer with diatomite; (D) Compound fertilizer with nano-diatomite
图1. 扫描电镜照片。(A) 硅藻土；(B) 纳米硅藻土；(C) 含有硅藻土的复混肥；(D) 含有纳米硅藻土的复混肥
3.2. 添加纳米硅藻土的复混肥对水稻生长的影响
3.2.1. 纳米复混肥对水稻植株植物量的影响
利用纳米复混肥对水稻进行肥效试验，一次性施入底肥2 g/盆，考察抽穗期其地上部分鲜重与干重、分蘖数、有效穗数、根系等指标。总分蘖数、有效分蘖数的结果如表2所示。结果表明：每个处理水稻总分蘖数略有差异，施用添加硅藻土的复混肥对促进水稻分蘖有明显作用。表明硅肥基肥对穗数有促进作用，与文献报道一致。
Table 2. Statistics of rice biomass at heading stage
表2. 出穗期水稻生物量统计
对比水稻在不同生长阶段的根系干重，结果如图2所示。可以看出，各处理根系的干重均大于CK1，该结果与添加的材料的结构差异性有直接联系。在DT、NDT两个处理中，添加硅藻土和纳米硅藻土的重量比均为1%，硅藻土的多孔结构，为氮磷钾养分吸附缓释提供了可能 [8]。养分逐渐释放，稻株吸收硅藻土的养分也逐渐增加，养分促进了根系生长。相对于对照CK1，收获期DT、NDT处理的根系干重分别高70%和185%。在添加非纳米硅藻土的两个处理中，根系干重在不同时期均大于对照 [9]，由于NDT处理含纳米硅，纳米材料粒径小、活性高，更容易被吸收利用 [10]。
Figure 2. Dry weight of rice root at different stages
图2. 各处理不同时期水稻根系干重
为更好地分析水稻植株的长势情况，统计了两个不同生长时期的植株总干重，结果如图3。在抽穗期，添加非纳米硅藻土的2个处理水稻植株总干重均高于对照，而纳米硅藻土处理明显高于对照和DT；第二阶段采收期，DT与NDT两处理的总干重均高于对照，分别提高33.6%、72%。有文献报道在复混肥中添加硅藻土能提高小麦的产量 [11]。结果能够说明含有相同比例的非纳米硅藻土与纳米硅藻土复混肥对水稻生长有利，纳米材料体现出更好的优势。
Figure 3. Total dry weight of whole plant at different stages
图3. 各处理不同时期水稻全植株总干重
3.2.2. 纳米硅复混肥对水稻吸收氮磷钾养分的影响
图4结果表明，DT，NDT两处理在抽穗期吸收的养分总量均高于对照，与植株总重的趋势相同。在收获期，添加非纳米硅藻土的复混肥，随着养分的释放，植株吸收氮磷钾的量逐渐增加，其吸收量分别比CK1提高11.97%、53.80%，说明添加纳米硅藻土的复混肥促进了水稻对养分的吸收 [12]。
Figure 4. Comparison of total nutrition absorbed by rice plants at different stages
图4. 不同生长时期水稻植株吸收总养分对比
3.2.3. 土壤养分对比
对收获后的土壤进行了分析，以期综合对比养分的利用情况，结果如表3。对于氮素而言，DT土壤含氮量高于对照CK1，而NDT处理则低于对照CK1，充分说明硅藻土的多孔结构起到了缓释作用，而纳米材料则促进氮的吸收利用。水稻全生育期土壤的氮素净供应量，在不同的处理中也有差异性，结果表明，DT、NDT处理均比对照CK1高0.9%~16.4%，说明添加非纳米硅藻土和纳米硅藻土的复混肥均可提高土壤的供氮能力，并增加水稻对氮的吸收。本研究结果显示，土壤钾的净供应量比对照增加了17.59%~55.31%，添加纳米硅藻土效果更好，最高达55.31%。硅使植株细胞壁增厚，促进表皮硅质化的同时，茎叶坚挺则可抑制蒸腾作用，从而促进光合作用，与提高水稻的总干重的结果一致。
Table 3. Soil nutrient analysis of NPK after harvest
表3. 水稻收获后土壤中氮磷钾养分分析结果
综合分析，结果显示，添加非纳米硅藻土和纳米硅藻土的复混肥促进水稻根系生长、提高了植株的总重。通过植株及土壤养分总量分析，硅藻土提高了氮磷钾的利用率。纳米材料更容易被吸收，故含硅量较高。硅更好地促进了水稻的生长。非纳米硅藻土的多孔结构起到缓释作用；纳米硅藻土粒径小，更易被吸收利用，硅与氮磷钾养分两者相互促进。
Figure 5. Effect of nano-silicon on rice biomass
图5. 喷施纳米硅对水稻生物总量的影响
3.3. 叶面喷施纳米硅藻土对水稻阻隔重金属镉的影响
3.3.1. 纳米硅藻土对水稻生物总量的影响
从图5可以看出，喷施两次纳米硅后水稻茎叶和根系干重均有所增加，与对照相比，根系分别增加了21.01%、19.88%和33.29%，茎叶分别增加了7.74%、2.45%和7.55%，T1与T2处理的籽粒干重分别增加了4.40%和1.96%，T3处理则降低了籽粒干重量。
有研究表明 [13]，在种植粳稻的情况下施用180~240 kg∙hm−2硅肥增产效果最好，低于或高于该施用范围时产量均降低。本研究结果表明，叶面喷施纳米硅增加了湖南镉污染土壤中湘早籼32号水稻的产量，这与张翠翠等 [14] 在河南镉、锌复合污染土壤上的研究结果一致周青等 [15] 的研究结果为分蘖期施硅增产效果最好。硅之所以能够增加作物产量，原因可能有1) 促进细胞伸长；2) 促进根系生长，提高根系对水分和养分的吸收能力；3) 促进光合作用，增加有机物合成。
3.3.2. 纳米硅藻土对镉在水稻中的分布
表4为不同处理水稻各器官中镉的含量，可以看出，喷施两次纳米硅后，除了C3处理根中镉含量升高以外，其它两个处理根、茎叶和籽粒中镉含量均显著(P < 0.05)降低，与对照相比T1和T2分别降低了9.25%、15.84%、53.85%和7.42%、6.93%、23.80%。T3处理的茎叶和籽粒中镉含量分别降低了3.96%和38.46%。喷施浓度为0.1 g/L和0.5 g/L的效果比0.8 g/L的效果好。
Table 4. Effect of nano-silicon on contents of cadmium of rice
表4. 纳米硅藻土对水稻镉含量的影响
Figure 6. Effect of nano-silicon on cadmium accumulation rate in rice
图6. 纳米硅藻土对水稻各器官中镉累积率的影响
图6是纳米硅藻土对水稻各器官中镉累积率的影响，从图中可以看出，水稻中85%左右的镉累积在根部，15%左右累积在茎叶中，籽粒中的镉含量较少。喷施两次纳米硅后，根中镉累积率有所增加，而籽粒中镉累积率降低了。
彭华等 [16] 在湖南镉污染农田中的研究结果表明，施硅之所以能够降低稻米中镉的含量是因为降低了镉由茎秆向叶片和稻壳中的转移。本研究结果表明，喷施两次纳米硅后，水稻各器官中镉含量均有所下降。
3.3.3. 叶面喷施纳米硅藻土对水稻镉吸收系数和镉元素积累量的影响
水稻镉吸收系数是指水稻某部位中镉元素质量分数与土壤中镉元素质量分数的比值。表5为水稻根、茎叶和籽粒中镉的吸收系数，可以看出，喷施纳米硅降低了水稻茎叶和籽粒中镉的吸收系数，与对照相比分别降低了16.05%、7.41%、4.94%和54.55%、27.27%、36.36%，T1和T2处理的根中镉的吸收系数分别降低了7.13%和7.34%，T3处理则升高了4.97%。根据水稻各器官中的镉含量和各器官干重计算出各处理每盆水稻中镉元素积累量，从结果可以看出，喷施纳米硅显著(P < 0.05)降低了籽粒中镉元素的积累量，与对照相比，分别降低了50.00%、23.26%和43.31%，茎叶中T1、T2处理有所降低，但是不显著(P > 0.05)，而根系中镉元素积累量均显著(P < 0.05)高于对照。
Table 5. Effect of nano-silicon on cadmium absorption coefficient and accumulation
表5. 纳米硅藻土对水稻镉吸收系数和镉元素累积量的影响
大量研究结果表明，施硅能够降低水稻对镉的吸收，降低稻米中镉的含量 [17]。陈喆等 [18] 的研究结果还表明，不同施硅方式对重金属镉的阻隔潜力不同，叶面喷施效果优于基施，而两者结合施用效果更好。
3.4. 叶面喷施纳米硅藻土和含有纳米硅藻土的复混肥综合作用对水稻生产及阻隔重金属镉的影响
通过一系列盆栽试验结果分析，证明纳米硅藻土加入复混肥中对水稻生长的促进作用及叶面喷施纳米硅藻土抑制水稻吸收重金属镉的影响。因此，进一步深入探索了纳米硅藻土在两种情况结合施用对水稻生长及阻隔重金属镉吸收的影响情况。该部分内容主要由湖南水稻所实施。
3.4.1. 不同处理对精米中镉含量的影响
由表6可知，施用铁汉水稻专用肥(即加入纳米硅藻土的复混肥)并喷施纳米硅藻土(处理2)极显著降低了精米中镉含量(P < 0.01)，与处理1相比降低了58.5%。表明施用具有较好的降低精米镉含量的作用。
Table 6. Effects of different treatments on Cd content in milled rice
表6. 不同处理对水稻精米中镉含量的影响(mg/kg)
3.4.2. 不同处理对H优518产量及农艺性状的影响
从表7可以看出，处理2除了有效穗数显著低于处理1外(P < 0.01)，其余各项指标与处理1无显著差异性(P > 0.05)。处理2的株高降低了5.4%，有效穗数降低了18.5%，成穗率增加了29.0%，结实率提高了10.0%，千粒重减少了2.1%。理论产量增加了27.9%。
Table 7. Effects of different treatments on rice yield and agronomic characters
表7. 不同处理对水稻产量及农艺形状的影响
3.5. 硅藻土的不同施用方式的差异性分析
纳米硅藻土添加在复混肥中，添加用量为1%，水稻根系增重185%，总植株干重增加72%，氮磷钾吸收增加53.80%；叶面喷施纳米硅，T1处理，籽粒中的镉含量降低53.85%，根系增加73.29%，产量增加4.4%；两者联合施用，籽粒中的降镉率58.5%，产量增加27.9%。由此可见，叶面喷施和添加在复混肥中联合施用，效果最佳。
4. 结论
1) 含有硅藻土和纳米硅藻土的复混肥促进了水稻的生长，提高了氮磷钾等的利用率，在添加量为1%时，两者与对照相比较，氮磷钾的利用率分别提高了25.56%、17.76%、34.57%，植株总干重分别提高了33.6%、72%，根系干重分别提高了70%和185%，为促进水稻的生长奠定了物质基础。
2) 叶面喷施纳米硅藻土，显著降低了茎叶和籽粒中镉的含量，与对照相比，分别降低了15.84%、6.93%、3.96%和53.85%、23.80%、38.46%，显著降低了籽粒中镉的吸收系数和镉元素累积量。
3) 结合叶面喷施纳米硅藻土和含有纳米硅藻土的复混肥方法，用于湖南长沙镉污染农田水稻的生产，稻米中重金属镉的含量降低了58.5%，理论产量提高了27.9%。
4) 不同的应用方式显示了不同的效果。在复混肥中添加纳米硅，有效增产，叶面喷施有效阻隔重金属，而两者联合施用，既提高产量，也降低籽粒中的镉。为目前镉污染农田的治理提供了一种有效的途径。
NOTES
*第一作者。