直接甲醇燃料电池阳极Pt基催化剂研究进展

Research Progress on Anode Pt-Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells

摘要: 直接甲醇燃料电池(DMFCs)由于其高效、安全便捷、无环境污染等优点，有望成为替代化石能源的高效能量转化装置。Pt由于具有优异的物理化学特性，使得其成为DMFCs最优异的阳极催化剂之一，然而由于其价格高且易被毒化等原因，在很大程度上限制了DMFCs的发展。因此，为了更好地推动DMFCs商业化发展，迫切需要开发出一种新型的阳极催化剂。基于此，如何开发出一种高活性和高稳定性的Pt基催化剂成为当前DMFCs领域研究的热点之一。本文首先阐述了DMFCs反应机理，其次详细讨论了Pt基二元合金催化剂、三元合金催化剂和高熵合金催化剂的研究进展，并总结了不同因素对甲醇氧化反应催化性能的影响，最后对甲醇燃料电池Pt基催化剂的未来发展趋势进行了展望。

Abstract: As an efficient energy conversion device, direct methanol fuel cells (DMFCs) are expected to replace fossil energy because of their high efficiency, safety and convenience, non-environmental pollution, etc. Platinum (Pt) is one of the most excellent anode catalysts for DMFCs due to its excel-lent physical and chemical properties. However, the development of DMFCs has been limited due to their high price and easily suffered from CO poisoning. Therefore, in order to promote the commer-cial development of DMFCs, it is urgent to develop a new type of anode catalyst. Based on this guid-ance, how to develop a Pt-based catalyst with high activity and stability has become one of the hot topics in DMFCs. This work first focuses on the reaction mechanism of methanol oxidation reaction (MOR). Next, the research progress of Pt-based-binary alloy catalysts, ternary alloy catalysts and high entropy alloy catalysts will be discussed in detail. Finally, we will summarize the influence of different factors on MOR performance, and the future development of Pt-based catalysts trend will be prospected.

1. 引言

随着社会经济快速的发展，化石能源濒临枯竭，进而导致能源危机和严峻的环境问题。因此，如何开发绿色可持续的清洁能源或者绿色高效的能量转换装置已上升至国家战略高度。在近几年的研究中，许多能源储存或者转化装置得到快速的发展，包括锂离子电池，超级电容器，燃料电池等 [1] [2] [3]。特别是燃料电池，具有将化学能直接转化为电能，绿色清洁，能量密度高等优点而引起了许多研究者的关注。直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种高效的燃料电池，与氢燃料电池不同的是，甲醇的储存和运输相对于氢气更加的安全便捷，同时液体的甲醇表现出较高的能量密度，在小型便携式电子设备和电动汽车等方面有着较好的应用前景 [4]。

Pt由于具有优异的物理化学特性，使得其成为DMFCs最有效的阳极催化剂。然而，Pt在地壳中的储量低、价格昂贵以及容易受甲醇氧化中间产物(特别是CO)毒化而丧失活性，进而影响其商业化发展。为了提高Pt的利用率和对CO的抗毒特性，许多研究者设计开发了三种有效的策略：1) 通过设计合成一些具有高比表面积的纯Pt材料，如Pt的纳米球、纳米花等。这些材料具有高的比表面积且能暴露出更多的活性位点，因此具有较高的催化性能。2) 通过合金化方法把Pt与其他非贵金属组分制备成合金材料，非贵金属的使用一定程度上减少了Pt的使用量，同时还能够调节Pt的电子结构，减弱对CO的吸附，增强对含氧物种的吸附，因此具有高的催化性能。3) 设计合成一些Pt基复合材料，如Pt的氢氧化物，此类材料由于可以吸附大量的含氧物种而达到氧化去除CO的效果，从而有较高的催化性能 [5]。在三种有效的策略中，合金化的方法由于其具有更高可设计性，以及有着很高的性能上限以及稳定性。因此，设计合成一种高活性和稳定性的Pt基合金催化剂是当前研究的热点之一。近些年来研究者们对Pt基二元、三元、Pt基高熵合金以及Pt基复合材料进行了大量的研究并取得了突破性成果，本文将对Pt基催化剂以及甲醇氧化反应(MOR)过程的影响因素进行综述。

2. DMFCs阳极催化剂催化反应机理

直接甲醇燃料电池的电解液有酸性和碱性两种。酸性电解液中的反应如下：

阳极反应：

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e⁻，E = 0.016 V (1)

阴极反应：

3/2O₂ + 6H⁺ + 6e⁻ → 3H₂O，E = 1.229 V (2)

总反应：

CH₃OH + 3/2O₂→ CO₂ + 2H₂O，E = 1.213 V (3)

甲醇在氧化过程中产生了许多中间产物如CO、HCHO、HCOOH等。Pt在催化MOR过程中会吸附许多含碳物种，其中最主要的为CO对Pt催化剂的毒化作用最强，以下为Pt对甲醇的脱氢化以及Pt表面吸附的含碳物种反应过程：

CH₃OH + Pt → Pt-CH₂OH + H⁺ + e⁻ (4)

Pt-CH₂OH + Pt → Pt₂-CHOH + H⁺ + e⁻ (5)

Pt₂-CHOH + Pt → Pt₃-COH + H⁺ + e⁻ (6)

Pt₃-COH → 2Pt + Pt-CO + H⁺ + e⁻ (7)

因为这些含碳物质被吸附在Pt的表面占据了Pt的活性位点使其催化性能降低，因此，在反应过程中需要及时的清除掉Pt表面的含碳物种，研究者们发现Pt的晶体结构以及电子结构对甲醇脱氢和CO的氧化起着重要作用，通过调整表面形貌和金属组分来促进甲醇的完全氧化。Pt解离水产生的吸附态OH⁻(OH_ads)可以促进CO氧化去除，以下是去除含碳物种并释放Pt活性位点的反应过程：

Pt + H₂O → Pt-OH + H⁺ + e⁻ (8)

Pt-CH₂OH → Pt + HCHO + H+ + e⁻ (9)

Pt₂-CHOH + Pt-OH → 3Pt + HCOOH + H⁺ + e⁻ (10)

Pt₃-COH + Pt-OH → 3Pt + Pt-COOH + H⁺ + e⁻ (11)

Pt-CO + Pt-OH → Pt + Pt-COOH (12)

碱性电解液中的反应如下：

阳极反应：

CH₃OH + 6OH⁻ → CO₂ + 5H₂O + 6e⁻，E = −0.81 V (13)

阴极反应：

3/2O₂ + 3H₂O + 6e⁻ → 6OH⁻，E = 0.402 V (14)

总反应：

CH₃OH + 3/2O₂ → CO₂ + 2H₂O，E = 1.21 V (15)

在碱性介质中，甲醇氧化反应过程与酸性介质不同，这是由于Pt催化剂表面更加容易产生Pt-OH_ads，所以提高了其反应动力学过程，因此可以很好地解决CO毒化等关键问题进而获得更高的性能。此外，碱性介质中甲醇氧化反应的关键问题之一是催化剂表面会产生一些碳酸根和碳酸氢根并且这些物质会降低OH_ads的吸附程度从而导致了催化剂活性的降低 [6]。

3. Pt基催化剂

3.1. 纯Pt

为了使纯Pt催化剂在MOR过程中有较高的催化活性，研究者们对催化剂的界面结构进行调控，如形成纳米片、纳米线、纳米球、纳米花等，这些结构均有较高的比表面积，能够为催化剂提供大量的活性位点，使其具有较高的MOR催化活性。Li等 [7] 学者通过在硅片表面沉积纳米Pt种子然后以H₂PtCl₆为前驱体NaBH₄为还原剂在硅片表面缓慢生长2 h后得到长度超1 μm彼此平行且紧密排列成束的纳米线Pt NWAs (如图1(a)~(d))，在甲醇氧化测试的过程中该催化剂的质量活性可达1.24 A∙mg_Pt⁻¹比活性可达35.71 mA∙cm⁻²分别是商业Pt/C 3.18和3.0倍。为了验证催化剂的稳定性，作者通过计时电流法测得的稳定性图(图1(f))，在6000 s之后Pt NWAs的电流密度为53.839 mA∙mg_Pt⁻¹为商业Pt/C (10.82 mA∙mg_Pt⁻¹) 4.98倍。

Figure 1. (a) Schematic diagram of synthesis route of Pt NWAs [7]; (b) SEM image of Pt NWAs; (c) (d) TEM image of Pt NWAs; (e) CV image of Pt NWAs; (f) CA image of Pt NWAs

图1. Pt纳米线的(a) 合成路线示意图 [7]；(b) SEM图；(c) (d) TEM 图；(e) CV图；(f) CA图

在合成过程中对催化剂进行界面调控是一种非常可行的提高其性能的方法，该纳米线在合成的过程中通过调整有机配体的浓度，可以在不同基底上获得表面粗糙度可调Pt纳米线阵列，这种阵列避免了随机填充颗粒的接触电阻，使反应物和产物具有开放的扩散通道，这样提高了催化效率，使其成为优秀的甲醇氧化催化剂。Shaun M等 [8] 学者以AgNWs为模板通过电置换法合成了PtNTs，该纳米管厚5纳米，外径为60纳米，长度为5~20微米，采用计时电流法在0.7 V下扫描90分钟测得的比活性PtNTs起始为0.500 mA∙cm⁻²最终的比活性为0.245 mA∙cm⁻²是初始的49%，同样条件下商业Pt/C的起始比活性为0.408 mA∙cm⁻²最终比活性为0.198 mA∙cm⁻²为初始的48.5%，PtNTs的最终比活性是商业Pt/C的1.23倍。通过循环伏安法测的PtNTs的比活性为1.62 mA∙cm⁻²是Pt/C (0.809 mA∙cm⁻²)的2.01倍，稳定性和催化活性都高于商业Pt/C，这得益于其多孔的管式结构，暴露了更多的活性位点，提高了其催化性能。

纯Pt的组分单一限制了它在DMFCs阳极的催化性能，为了解决这一问题研究者设计合成不同形貌和结构的Pt纳米催化剂。电化学反应过程中所产生的物种在各个晶面上的吸附行为都有所不同，通过合成一些具有特殊晶面和三维多孔结构的催化剂，以达到良好的MOR催化性能。尽管研究者们通过一些方法提高了纯Pt的催化活性，但是由于单一Pt很容易受到MOR过程中中间产物CO的毒化并且Pt的价格太昂贵，因此加入第二金属和Pt形成合金来解决CO毒化问题以及降低成本。

3.2. Pt基合金

3.2.1. 二元催化剂

纯Pt催化剂在MOR过程中易受到中间产物CO的毒化并且纯Pt的价格太昂贵，为了解决这些问题研究者加入第二金属和Pt形成合金来解决CO毒化以及降低成本，添加的第二金属如Bi、Co等可以增加OH_ads的吸附，提高催化剂的CO抗毒性。目前研究者们已经研究的用于直接甲醇燃料电池的Pt基二元催化剂有PtCo、PtRu、PtIr、PtNi、PtBi、PtLn (La、Ce、Pr、Nd)、PtPd等 [9] - [16]。

第二种金属元素的加入一定程度上提高了Pt的利用率，同时第二元素的加入可以产生OH_ads并且能够调节Pt的电子结构降低其d带中心以减弱对CO的吸附作用，因此二元合金催化剂相对于纯Pt催化剂的催化性能有较大提高。例如，Yuan等 [9] 学者提出了一种一锅合成方法来制备六边形的PtBi/Pt核壳纳米结构，该催化剂是由一个金属间的Pt₁Bi₁核和一个形状、尺寸和成分明确的Pt壳组成。不同组分间的结构和协同效应增强了它们的MOR和EOR性能。优化后的Pt₂Bi纳米板在碱性介质中的MOR (4820 mA∙mg_Pt⁻¹)和EOR(5950 mA∙mg_Pt⁻¹)中均表现出良好的质量活性，分别是商业Pt/C的6.15倍和8.63倍。Pt₂Bi纳米板也显示出优于商业Pt/C的超强运行耐久性。这项工作可能启发合理设计和合成铂基的纳米颗粒，提高燃料电池和其他应用。Li等学者 [10] 利用亚氨基二乙酸(IDA)合成凹型PtCo纳米结(PtCoCNCs) (见图2)。他们所开发的PtCoCNCs具有3.04 mA∙cm_Pt⁻²和692 mA∙mg_Pt⁻¹的比活性和质量活性，分别是商业Pt/C的3.1倍和2.6倍。他们采用计时电流法(8000 s)表征该材料催化甲醇氧化的稳定性。经过稳定性测试后，PtCoCNCs电流密度高于商业Pt/C，表现出了较为优异的稳定性。PtCoCNCs对MOR的显著电催化性能与其凹面和高折射率面以及Pt与Co原子之间的协同效应密切相关。作者通过密度泛函理论计算得出PtCo二元合金催化剂性能的提高是由于Co掺入到Pt的晶格中，降低了Pt的d带中心。此外，研究者还采用x射线光电发射光谱(ECXPS)研究了燃料电池对Pt、PtCo的CO耐受性，发现在Pt晶格中加入Co会导致Pt 4f7/2的正位移，从而减弱Pt-CO键使催化剂的CO抗毒性提高，因此拥有较高的催化活性。Yang等 [13] 学者通过一锅溶剂热法方法合成了PtNi CNCs，它是由许多尺寸约7~8 nm的PtNi纳米晶体组成，这种胶体晶粒团是由相互连接的刚性多孔结构组成，这种结构为甲醇催化氧化提供了大量的活性位点，因此比商业Pt/C具有更高的催化性能。PtNi CNCs质量活性为696 mA∙mg_Pt⁻¹是PtNi₂ (439 mA∙mg_Pt⁻¹)的1.59倍和Pt₂Ni (177 mA∙mg_Pt⁻¹)的3.9倍。PtNi CNCs的电化学活性面积(ECSA)是51 m²∙g⁻¹与商业Pt/C的ECSA (53 m²∙g⁻¹)几乎相同。PtNi CNCs的比活性为1.37 mA∙cm⁻²是商业Pt/C (0.39 mA∙cm⁻²)的3.5倍。

二元催化剂优异的性能得益于第二元素的加入能够降低Pt的d带中心以及二者之间形成的协同作用，同时部分第二元素可以产生大量的OH_ads，这些都极大的提高了二元合金的催化性能。但是研究者们不满足于此，为了更近一步的降低Pt的用量以及提高催化剂的性能和稳定性，一些三元合金被合成并用于MOR催化。

Figure 2. Synthesis process, characterization and electrocatalytic MOR performance of PtCoCNCs [10]: (a) Schematic diagram of synthesis process; (b) HAADF-STEM image; (c) STEM image and EDX line scanning profile; (d) CV curves in 0.5 M H₂SO₄ + 1.0 M CH₃OH solution at a scan rate of 50 mV∙s⁻¹; (e) Pt mass-normalized amperometry i-t curves of three catalysts under 0.6 V for 8000 s

图2. PtCoCNCs的合成过程，表征和甲醇氧化催化性能 [10]：(a) 合成路线示意图；(b) STEM图；(c) STEM EDX线扫图及元素分布图；(d) 50 mV∙s⁻¹的扫速下在0.5 M H₂SO₄ + 1.0 M CH₃OH的电解质溶液中测得的CV曲线；(e) 0.6 V下测得的三种Pt催化剂的8000 s i-t曲线

3.2.2. 三元催化剂

Pt基三元催化剂由于含有的元素更多，因此相对于二元催化剂具有更高的元素可调性，外加的两种元素可以达到同时调节Pt的电子结构和产生OH_ads的双重效果，大幅度的提升了其耐久性和催化活性。到目前为止已经有许多Pt基三元合金被研究并用于MOR催化，并且有着不错的MOR催化活性和稳定性，已经报道的Pt基三元催化剂有PtCuPd、PtBiCu、PtSnBi、PtCoAu、PtCrV、PtCoCr等 [17] [18] [19] [20] [21]。Zhang等学者 [19] 通过简单的一步水热法合成了树突状的PtSnBi纳米合金，Sn的双功能效应，SnBi的配体效应和独特的电子排列以及树突状的结构拥有较高的比表面积从而暴露大量的活性位点是PtSnBi纳米合金有着很好的甲醇氧化催化性能的重要影响因素。在0.5 M CH₃OH和1.0 M KOH电解质溶液中通过循环伏安法测得的PtSnBi纳米合金的质量活性(7.02 A∙mg_Pt⁻¹)和比活性(16.65 mA∙cm⁻²)分别是Pt/C的4.6和6.7倍，计时电流法测得的5000 s稳定性图中可以看出PtSnBi稳定性也是优于商业Pt/C (见图3)，其活性和稳定性都远高于商业Pt/C，同时与用于甲醇氧化的其他Pt基材料相比，此催化剂有最高的质量活性。此外，研究者还发现与Pt/C相比，PtSnBi纳米合金的CO氧化峰呈60 mV的负位移，表明嗜氧Sn金属对促进CO氧化的作用。独特的树枝状形貌和Pt d带中心的下移也有助于其拥有优异的MOR催化活性和稳定性。Li等 [20] 通过一锅合成法合成了三元固溶体A1-Co₄₁Pt₄₄Au₁₅ NPs，之后和碳在650℃下退火6 h，最终得到L10结构，这种结构可以很好地固定Co，显著增强了PtAu表面对醇氧化活性。在0.1 M HClO₄和2 M CH₃OH电解质溶液中的质量活性为1.49 A∙mg_Pt⁻¹，并且有一定的耐久性。Zhang等 [22] 通过种子介导生长的方法合成了PtNiPb纳米球，这种纳米球具有相当大比表面积，Ni和Pb的配体作用以及协同作用使该催化剂具有良好MOR催化效果，CV测试显示其在0.1 M HClO₄和0.5 M CH₃OH溶液中比活性为2.40 mA∙cm⁻²是商业Pt/C的7.7倍，质量活性为1.16 A∙mg⁻¹是商业Pt/C的4.3倍。

Figure 3. Characterization and electrocatalytic MOR performance of PtSnBi nanoalloys [19]: (a) TEM image; (b) HAADF-STEM image; (c) STEM-EDS mapping images; (d) EDS spectra; (e) Comparison of PT-based materials for methanol oxidation; (f) CVs in 0.5 M CH₃OH with 1.0 M KOH solution; (g) CA tests at 0.79 V vs. RHE in 0.5 M CH₃OH with 1.0 M KOH solution for 5000 s

图3. PtSnBi纳米合金的表征和甲醇氧化催化性能 [19]：(a) TEM图；(b) HAADF-STEM图；(c) STEM-EDS mapping图；(d) EDS谱图；(e) 用于甲醇氧化的Pt基材料对比图；(f) 0.5 M CH₃OH和1.0 M KOH的电解质溶液中测得的CV图；(g) 0.79 V和可逆氢电极下在0.5 M CH₃OH和1.0 M KOH电解质溶液中测得的CA图

三元合金质量活性以及稳定性是明显优于二元合金的，同时，三元合金相对于二元合金Pt的用量进一步减少。虽然三元Pt基催化剂的性能和稳定性较为优异，但是由于元素种类和个数仍存在局限性，使得三元合金目前面临与二元合金相同的性能提升的瓶颈期，研究者们为了能够进一步打破现有DMFCs阳极催化剂的性能上限，一些元素种类达到5种及5种以上的高熵合金催化剂也被开发出来，高熵合金得益于几种高熵效应使其在二氧化碳还原，电解水，甲醇氧化和乙醇氧化方面有着非常大的前途 [23]。

3.2.3. 高熵催化剂

高熵合金的定义为由5种及以上等原子比或原子比为5%~35%的元素组成的合金被称为高熵合金。高熵合金中多元素引起的高混合熵值可以降低合金元素之间的不混溶间隙，从而可以通过控制元素的含量来调节材料的催化性能。同时大量元素会产生多元素活性位点和表面微结构，导致反应物和相关中间体具有不同的吸附模式，这样有利于提高催化剂的反应动力学过程和降低CO的吸附。此外，高熵合金中的元素以原子混合的形式存在这个可能会导致单个元素的电子结构的改变，从而也会使催化性能进行微调。高熵合金的催化活性主要由d带中心模型决定，高熵合金的电子结构可以通过晶格扭曲引起的组成和应变的变化来调整，可以有效地导致d带中心的上移，改善金属分子之间的键合，减少反应物或中间体的吸附能，这种效应对于燃料电池就会导致CO的吸附减弱，从而使催化剂有着较高的电化学催化性能 [24] [25] [26] [27] [28]。

Li等 [25] 学者采用简单的低温油相策略合成了均匀且粒径只有约3.4 nm的高熵合金Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇ HEAs，不仅有良好的析氢催化效果而且在碱性甲醇溶液中有着很高的催化活性以及稳定性。通过循环伏安法测得的Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇ HEAs的质量活性(15.04 A∙mg_Pt⁻¹)是商业Pt/C (1.45 A∙mg_Pt⁻¹)的10倍，比活性(114.93 mA∙cm⁻²)是商业Pt/C (27.48 mA∙cm⁻²)的4倍，通过计时电流法在RHE电极0.65 V下扫描5000 s测得的CA曲线可以看出Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇ HEAs稳定性也是远高于商业Pt/C，从TEM图片和TEM-EDS mapping 图片可以看到Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇ HEAs是由不规则的和五种元素均匀分布的纳米颗粒组成(见图4)。周期性的DFT计算证实了在HEA表面上的HER和MOR的多活性位点是质子和中间转化的关键因素。同时，HEA表面的构建为还原和氧化过程提供了快速的现场间电子转移。这些特点都导致了该催化剂有较高的MOR和HER催化活性。

Figure 4. Characterization and electrocatalytic MOR performance of Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇ HEAs [25]: (a) TEM image; (b) STEM-EDS mapping images; (c) CVs in 1.0 M CH₃OH + 1.0 M KOH solution; (d) CA tests at 0.65 V vs. RHE in 1.0 M CH₃OH with 1.0 M KOH solution for 5000 s

图4. Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇纳米合金的表征和甲醇氧化催化性能 [25]：(a) TEM图；(b) TEM-EDS mapping图；(c) 1.0 M CH₃OH和1.0 M KOH的电解质溶液中测得的CV图；(d) 0.65 V和可逆氢电极下在1.0 M CH₃OH + 1.0 M KOH电解质溶液中测得的5000 s CA图

目前，高熵合金用于MOR过程的报道很少，其催化作用实际机理比较复杂，现阶段的机理模型并不能很好解释其作用机理，但由于其用了大量非贵金属进行合金化显著降低了Pt的使用量，同时高熵合金的四种核心效应，即高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应和缓慢扩散效应，使得高熵合金拥有高效和高稳定性，促使其成为当前燃料电池阳极催化剂重点研究的对象 [29] [30]。

3.3. Pt基复合催化剂

Pt基金属氧化物复合催化剂由于其易制成多孔结构可以暴露出很多的活性位点，同时金属氧化物可以吸附大量含氧物种可以将吸附在Pt表面的CO氧化为CO₂，因此这类复合催化剂也有着不错的MOR催化性能。

Qin等 [31] 学者采用氢还原法制备了PtGd/Gd₂O₃，在1.0 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄的电解质溶液中其质量活性为425.67 mA∙g_Pt⁻¹为商业Pt/C (226.25 mA∙g_Pt⁻¹)的1.9倍，同时比活性为12.22 A∙m⁻²是商业Pt/C (3.2 A∙m⁻²)的4.0倍，经过8000次循环的加速耐久性实验，PtGd/Gd₂O₃的质量活性只降了20.9%，而商业Pt/C降低了61.7%。Huang等 [32] 通过简单的自组装方法合成了由Pt纳米颗粒，RuO₂和石墨烯气凝胶组成的三维多孔电催化剂，得益于多孔结构以及协同效应，所制得的3D Pt/RuO₂/graphene具有优异的电催化性能，具有高性能的同时也有着高稳定性。在1 M H₂SO₄ + 2 M CH₃OH的电解质溶液中测得的质量活性为841.9 mA∙mg_Pt⁻¹，远高于商业Pt/C。Guo等 [33] 学者制备了Pt-S-ZrO₂/MWCNT，在1.0 M HClO₄ + 1.0 M CH₃OH电解质溶液中测得的结果表明，Pt-S-ZrO₂/MWCNT的最高质量活性为752.7 mA∙mg_Pt⁻¹为商业Pt/C的1.6倍，同时在3600 s 稳定性测试中结果显示Pt-S-ZrO₂/MWCNT的稳定性也是远好于商业Pt/C。Zhang等 [34] 学者通过原位紫外光辅助还原策略，合成了形貌可控的二氧化钛支撑的Pt纳米颗粒，该催化剂具有良好的层次结构以及其强大的金属支撑相互作用，这有助于界面形貌和电子结构的调整，促进电荷转移，并协同促进MOR过程。该催化剂在酸性和碱性介质中均有较高的催化性能(1945.63 mA∙mg⁻¹/3165 mA∙mg⁻¹)同时也有着很高的稳定性。综上所述Pt基复合材料由于其独特的结构以及对含氧物种的吸附性强，使其在MOR催化方面有着不错的效果，对DMFCs催化剂的设计和构建提供了一定的思路和帮助。

4. 不同因素对甲醇氧化反应的影响

MOR催化过程不单单是催化剂的作用，催化剂的形貌与尺寸对甲醇氧化反应也具有一定的影响，通过不同的合成路线和合成条件可以调控催化剂的形貌和大小，所制备的催化剂一般有着较大的比表面积，这样就可以暴露出较多的活性位点，纳米级的材料比如单原子Pt催化剂可以更好的分散在载体上，从而提高催化剂的利用率暴露出更多活性位点提高催化活性。此外，催化剂载体的选择也对甲醇氧化反应性能有很大的影响，同一个催化剂负载上在不同的载体上可能会导致催化性能很大的改。本节将对不同形貌的催化剂和不同催化剂载体对MOR过程催化性能的影响进行介绍。

4.1. 形貌

DMFCs阳极催化剂的形状与大小是影响其电催化性能的一个很大因素，不同的结构具有不同比表面积，高的比表面积可以暴露出更多的活性位点，增强其催化活性。研究者们通过不同的合成方法合成了许多不同形状与大小的催化剂，如纳米花、纳米棒、纳米片、纳米线、纳米框架、纳米簇等，这些催化剂都有较高的比表面积，高的比较面积增加了反应物与催化剂的接触面积，同时一些特殊的结构还可以避免催化剂发生团聚的现象，提高了材料的催化性能。因此，催化剂的形貌对MOR催化性能的高低具有很大的影响。

Meng等 [35] 学者采用了液体还原结合化学蚀刻技术合成了具有丰富缺陷和多孔结构的PtAg纳米花。实验中使用PtAg前驱体为1:1，1:2和1:3的三种比例,前驱体的比例决定了合金元素的不均匀性，硝酸的强腐蚀性最终形成了合金的多孔花状结构(见图5)。PtAg纳米花有着位错，台阶面，以及空洞多种混合缺陷，使其有着较高的催化活性和稳定性。在0.1 M HClO₄ + 0.5 M CH₃OH的电解液中测得的质量活性为1136 mA∙mg_Pt⁻¹是商业Pt/C (436 mA∙mg_Pt⁻¹)的2.6倍(图5(c))。通过计时电流法测得10000 s之后PtAg

Figure 5. Synthesis process, characterization and electrocatalytic MOR performance of PtAg nanoflowers [35]: (a) Schematic diagram of synthesis process; (b) HRTEM image and EDS elemental mapping images; (c) Comparison of ECSA and MOR mass activity; (d) CA curves in an Ar-saturated 0.1 M methanol + 0.1 M HClO₄ solution in which the potential remained at 0.6 V for 10000 s

图5. PtAg纳米花的合成过程，表征和甲醇氧化催化性能 [35]：(a) 合成示意图；(b) HRTEM和TEM-EDS mapping图；(c) 电化学活性面积和质量活性图；(d) 0.6V下在0.1 M HClO₄ + 0.1 M CH₃OH和氩气的氛围下测得的10000 s CA图

纳米花的质量活性还剩232 mA∙mg_Pt⁻¹，而商业Pt/C在2000 s之后基本就完全没有了活性。作者还通过CO抗毒实验得到PtAg纳米花的CO氧化起始电位在117 mV相对与商业Pt/C发生了负偏移，这说明了PtAg纳米花具有较强的耐久性和优越的CO抗毒能力。综合PtAg纳米花有着较高的活性以及稳定性。Feng等 [36] 学者采用简单的合成方法通过调节Pt前驱体和PVP的用量合成了由空心纳米球，固体合金，Pt纳米颗粒表面组成的PtCu多孔纳米管(见图6)。PtCu比值不同，导致了Cu向Pt的电子转移以及Pt的电子结构的差异。因此，可以通过调节中间体的结合能，以达到高MOR催化性能。研究者在0.5 M H₂SO₄ + 1.0 M CH₃OH的电解液中通过循环伏安法测得的质量活性为2.56 A∙mg_Pt⁻¹是商业Pt/C (0.49 A∙mg_Pt⁻¹)的5.22倍，通过计时电流法测得的CA曲线显示，在3600 s的稳定性测试后PtCu多孔纳米管比活性高于商业Pt/C (见图6)。Taehyun等 [37] 学者通过溶剂热法合成了PtCoCu纳米框架Co-PtCu RNF/C，通过循环伏安法在0.1 M HClO₄ + 1.0 M CH₃OH的电解液中测得的质量活性为1.56 A∙mg_Pt⁻¹是商业Pt/C (0.29 A∙mg_Pt⁻¹)的5.4倍。在1000圈的循环稳定性测试中，商业Pt/C的质量活性最后剩余51.8%，而Co-PtCu RNF/C的质量活性还剩余63.5%高于商业Pt/C，说明其活性和稳定性都远好于商业Pt/C。综上所述，不同形貌的Pt基催化剂具有不同的催化效果，而设计合成一种具有良好形貌的催化剂有助于提高其MOR催化性能。

4.2. 载体

用于电催化剂的载体类型可以影响被放置在其表面的金属纳米颗粒的稳定性、形貌和分散性。理想的载体材料应该具有以下特点：比表面积较高、孔隙度适当、导电性良好、稳定性较好且最好与催化剂之间有一定的协同作用 [38]。一个良好载体的选择可以使催化剂具有更好的活性和稳定性，本节将介绍几种用于MOR的电化学催化剂载体。

Figure 6. Characterization and electrocatalytic MOR performance of PtCu nanotubes [36]: (a) (c) TEM image; (b) CV image; (d) CA image

图6. PtCu纳米管的表征和甲醇氧化催化性能 [36]：(a) (c) TEM图；(b) CV图；(d) CA图

4.2.1. 碳载体

1) 炭黑

炭黑成本低、表面积大、导电率高、可用性高、表面功能性高，并且在酸性和碱性条件下结构比较稳定。目前甲醇氧化用的比较多的有Vulcan XC-72，Ketjen Black，acetylene black电催化剂碳载体。其中，Vulcan XC-72具有相对令人满意的电导率和更大的比表面积，因此炭黑是一种很有前途的电催化剂载体。

Salgado等 [39] 学者对DMFCs在不同碳材料上支撑的Pt-Ru进行了性能评价,最后得出结论在炭黑上的催化剂表现出了最高的功率密度。Wang等 [40] 学者采用低温加热处理的湿化学方法将Pd/g-C₃N₄负载在炭黑上，这种催化剂在甲醇氧化反应过程中的质量活性为1720 mA∙mg_Pt⁻¹，表现出优异的性能。

2) 碳纳米纤维(CNF)

CNF具有高导电性和高比表面积，目前许多研究中会使用到这一载体。Shanmugapriy等学者 [41] 通过简单的一步法将一些官能团引入到碳载体上，这些官能团可以促进Pt纳米颗粒的均匀分散，得到一种三维碳纳米纤维用于负载Pt催化剂，所得到的Pt负载Pt/ACNFs用于各种电催化反应。Pt/ACNFs具有优异的电催化活性，有着较大的电化学表面积(119.21 m²∙g⁻¹)用于MOR过程和优越的质量活性(684.57 A∙g⁻¹)。Ming等学者 [42] 通过静电纺丝、浸模模塑、碳化和替代反应等合成过程，成功制备了Pt基合金纳米颗粒/多孔结构纳米纤维纳米复合材料Pt-Ni和Pt-Ag-Ni/pCNFs作为MOR的电催化剂(见图7)。作者将平均直径为180 nm的合金纳米颗粒均匀地嵌入在碳纳米纤维的表面，在对于MOR催化上有较高的活性和稳定性。Liu [43] 等学者采用静电纺丝法合成了一维掺锑氧化锡纳米纤维(ATO NF)，并作为MOR的Pt催化剂支撑材料。扫描和透射电镜(SEM/TEM)结果表明，ATO NF具有多孔纳米纤维结构，直径在100~150 nm范围内，由堆叠的小ATO纳米颗粒组成。作者将均匀分散的Pt纳米颗粒沉积在ATO NF和合成的ATO纳米颗粒(ATONP)上，Pt负载为20 wt%。与商用的Pt/C催化剂相比，ATO NF和ATOnp负载催化剂对MOR的电化学表面积(ECSA)和对MOR的催化活性均略低。然而，当使用ATO NF作为Pt载体时，表现出增强的MOR稳定性。这种增强主要是由于ATO NF具有更强的耐腐蚀性和多孔纳米纤维抑制了锚定的Pt纳米颗粒的聚集，并减少了加速寿命试验中ECSA的损失。Xue等 [44] 学者提出了一种Co包裹的碳纳米纤维载体，可以作为Pt纳米颗粒MOR过程的载体，具有良好的催化活性和稳定性。Pt/Co-coal-CF的质量活性(78.5 A∙g_Pt⁻¹)大约是Pt/CF (46.0 A∙g_Pt⁻¹)，Pt/Co-CF (49.0 A∙g_Pt⁻¹)，和Pt/coal-CF (40.8 A∙g_Pt⁻¹)的两倍，这种高性能的形成原因可能因为催化剂在载体表面的均匀沉积分散有关。

Figure 7. Synthesis process, characterization and electrocatalytic MOR performance of Pt-Ag-Ni/pCNFs [42]: (a) Schematic diagram of synthesis process; (b) (c) SEM image; (d) Cyclic voltammograms in 1 mol/L CH₃OH + 0.5 mol/L H₂SO₄ solution with the 50 mV∙s⁻¹ scan rate of catalyzers; (e) CA curves of Pt-Ni/pCNFs and Pt-Ag-Ni/pCNFs at 0.45 V vs Ag/AgCl in 1 M CH₃OH + 0.5 M H₂SO₄ solution

图7. Pt-Ag-Ni/p碳纳米纤维的合成过程，表征和甲醇氧化催化性能 [42]：(a) Pt基材料嵌入到碳纳米纤维表面示意图；(b) (c) SEM图；(d) 50 mV∙s⁻¹的扫速下在1.0 M CH₃OH + 0.5 M H₂SO₄的电解质溶液中测得的CV曲线；(e) 0.45 V下在0.5 M H₂SO₄ + 1.0 M CH₃OH的电解质溶液中使用Ag/AgCl电极测得的CA曲线

3) 介孔碳(MC)

载体的孔洞小于2 nm不利于离子的运输，孔洞大于50 nm又会减小比表面积，考虑到电化学催化与分子扩散和离子运输有关，为了平衡这两者介孔碳的孔径介于2~50 nm之间，具有多孔结构和高比表面积有利于Pt基催化剂的分散暴露出更多的活性位点，提高甲醇氧化催化活性。

Ding等 [45] 学者通过简单且环境友好的同步磷化热解和硼氢化钠还原等过程，首次成功构建了一种新的纳米结构，将双金属磷酸化(NiCoPx)限制在介孔碳中作为Pt载体(Pt/NiCoPx@NCNT-NG)。与传统的裸过渡金属磷酸物/碳杂化载体不同，NiCoPx被石墨烯壳封装，尽管没有直接接触，NiCoPx和Pt之间的电子相互作用优于单金属磷化物。由于Pt、NiCoPx与介孔碳的协同作用，Pt/NiCoPx@NCNT-NG显示活性位点增加，每个活性位点的内在活性增强，从而对甲醇氧化反应具有更好的催化活性和稳定性。此外，由于对封装碳层的保护，NiCoPx在长时间暴露后可以很好地保持其催化作用。Chengwei等 [46] 学者成功制备了三维有序介孔碳球阵列(OMCS)支撑的Pt纳米颗粒，其中平均尺寸为1.6 nm的Pt精细地分散在介孔碳球壁上，如图8所示。Pt/OMCS比Pt/Vulcan具有更高的电化学表面积(ECSA)、活性和耐久性。他们发现，具有有序介孔和大孔的分层结构可以促进Pt纳米颗粒的质量输运，改善铂纳米颗粒的分散，从而提高其MOR催化活性。Zhang等 [47] 学者通过合成一种氮掺杂的介孔碳球(MNCS)，所得的MNCS被用作铂催化剂的载体，可促进碱性介质中的甲醇氧化(如图9)。与市售的PC-72R支持的VulcanPt/MNCS催化剂相比，Pt/MNCS催化剂具有更大的电化学活性表面积(ESA) (89.2 m²∙g⁻¹)。与Pt/C催化剂相比，Pt/MNCS具有更高的质量活性(1007 mA∙mg⁻¹)，在甲醇氧化过程中更稳定。这些优点归因于MNCS的蜂窝状多孔结构和在碳载体中引入了氮。MNCS有效地稳定了铂纳米颗粒，缓解了纳米颗粒的团聚，表明MNCS作为碱性直接甲醇燃料电池的电催化剂载体具有潜在的应用前景。Yu等 [48] 学者通过介孔碳负载制备的Pt基催化剂PtnSn₆₀-n@TPMG₄/GMC样品比单金属Ptm@TPMG₄/GMC和商业Pt具有更优异的甲醇氧化电催化性能.特别是Pt₅6Sn₄@TPMG₄/GMC的催化活性最高，比Pt₆₀/GMC高1.6倍，比Pt高1.9倍/C。综上所述介孔碳载体的使用有助于Pt催化剂MOR催化性能的提高。

Figure 8. (a) TEM image of OMCS; (b) TEM image of Pt/OMCS [46]

图8. (a) 介孔碳球(OMCS)的TEM图；(b) Pt/OMCS的TEM图 [46]

Figure 9. (a) SEM image of MNCS; (b) TEM image of MNCS [47]

图9. (a) 介孔氮掺杂碳球的SEM图；(b) 介孔氮掺杂碳球的TEM图 [47]

4) 碳纳米管(CNT)

碳纳米管是由单片碳原子组成的，这些碳原子以六边形排列，然后轧制产生二维圆柱形纳米结构。除了它们的机械、电子和磁性特性外，它们还能够捕获其分子结构中属于其他元素的原子。碳纳米管通常分布的两类是单壁碳纳米管(SWCNTs)，直径为0.4 nm的圆柱形结构；多壁碳纳米管(MWCNTs)，由多个碳纳米管嵌套成同心管。MWCNTs提供更大的导电率，而SWCNTs提供更高的表面积。这种载体具有导电性高、化学性质稳定、力学强度高等优点，在燃料电池催化剂载体方面有着良好的应用前景。

Zhang [49] 等学者采用原位电化学方法制备了聚苯胺/碳纳米管复合材料颗粒，Pt-Ru合金纳米团簇在通过共沉积法制备的聚苯胺/碳纳米管支撑材料上分布良好。研究者采用SEM、HRTEM和XPS技术研究了复合材料的表面特征，结果表明，Pt-Ru/聚苯胺/碳纳米管复合材料形成了三层管状结构。Pt_9.8Ru₁/PANI/CNTs甲醇氧化催化剂的电流密度比Pt/C催化剂高8.9倍，比Pt_9.8Ru_1/CNTs催化剂高2.4倍，表明该催化剂具有大量的活性位点，表面Ru位点可以有效地促进催化剂的CO去除。Jing等学者 [50] 通过在碳纳米管上负载Pt纳米颗粒作为一种高效的甲醇氧化催化剂。在甲醇的氧化活性测试和稳定性测试中可以看出负载在碳纳米管上的Pt纳米颗有着较高的活性和稳定性(如图10)。Wang [51] 等学者采用低温吸附和高温还原法，成功制备了具有改进MOR性能和抗CO中毒能力的多壁碳纳米管(MWCNTs)负载PtCo合金催化剂。与商用Pt/C催化剂(0.42 mA/ug_Pt)相比，Pt₁Co₃@NC/MWCNTs (0.81 mA/ug_Pt)样品的MOR质量活性提高了1.93倍。此外，Pt₁Co₃@NC/MWCNTs样品相对于原始Pt/C催化剂显示出较低的CO氧化起始电位(0.74 V vs. 0.82 V)。Pt₁Co₃@NC/MWCNTs催化剂的MOR活性、耐久性和抗CO中毒

Figure 10. Synthesis process, characterization and electrocatalytic MOR performance of Pt/S-MWCNT [50]: (A) Schematic diagram of synthesis process; (B) (C) TEM image and size distribution histograms of catalytic nanoparticles; (D) Cyclic voltammograms (50 mV∙s⁻¹) of methanol oxidation on Pt/S-MWCNT; (E) Current-time curves measured at 0.5 V of methanol oxidation on Pt/SMWCNT

图10. 碳纳米管的合成过程，表征和甲醇氧化催化性能 [50]：(A) Pt负载在碳纳米管上的合成示意图；(B) (C) TEM图和Pt平均粒径分布图；(D) Pt/S多壁碳纳米管上甲醇氧化循环伏安图(50 mV∙s⁻¹)；(E) 0.5 V下Pt/S多壁碳纳米管上测得的甲醇氧化电流–时间曲线

能力的提高归功于Co²⁺的表面成分、PtCo合金与MWCNTs之间的电子相互作用以及对氮掺杂碳(NC)壳层的保护作用。Archana [52] 等学者采用微波辅助沉积超薄二氧化钛薄膜在含氧官能团的氮掺杂碳纳米管(ONCNT)上，以形成PtRu合金NPs的核心−壳杂化载体，以增强MOR活性和稳定性。他们所制备的PtRu/TiO₂/ONCNT-400催化剂具有增强的CO氧化动力学、优越的MOR活性和优异的稳定性。

除上述碳基材料外，还有石墨烯、碳凝胶等用于MOR过程的催化剂载体，碳基材料价格低廉，形貌多样且可通过多种方式进行改进，众多优点使得新型碳基材料成为目前最热门的DMFCs阳极催化剂载体研究对象，也是最有商业化潜力的低成本催化剂载体之一。

4.2.2. 其他类型载体

除了碳基的载体还有导电聚合物载体和金属化合物载体，导电聚合物是最近几十年迅速发展起来的一种具有特殊结构和优异物理化学性能的材料，它具有多孔的结构，高比表面积，而且导电聚合物本身存在官能团，可以锚定贵金属，有利于贵金属的分散，并且导电率高，因此是一种良好的MOR催化剂载体。金属化合物作为一种新型催化剂载体，作为DMFCs阳极催化剂载体的研究越来越普遍，其主要包括金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物，金属氮化物具有机械强度强、熔点高和导电率高的优点。金属氧化物虽然导电性在所有催化剂载体中相对较低，但是其与贵金属存在相互作用，且其在低电位下能够吸附活性羟基，可以有效提高催化剂抗CO毒性。目前这两种材料在用作DMFCs催化剂载体方面被广泛研究。

5. 结论与展望

直接甲醇燃料电池(DMFCs)由于其安全便捷易携带，比容量大，环境友好等优点被研究者们广泛研究，有望早日实现商业化，但是Pt的价格昂贵活性低易受CO毒化影响成为了DMFCs商业化的阻碍，因此，研究者们通过调控催化剂的界面以及合金化过程和不同载体的制备和选择来提高催化剂的活性和稳定性，并且取得了优异的成果，这使得DMFCs的阳极催化剂性能以及成本问题有所改善，但是距离DMFCs商业化依旧有很大距离。未来工作我们可以按照以下几个方面进行：开展高熵合金用于MOR催化的机理研究，可以为合成MOR高熵催化剂提供更多理论依据。合成非贵金属催化剂，降低成本。合成性能更加优异的载体。目前许多催化剂合成过程复杂条件苛刻，不利于大批量生产，应简化实验过程利于商业化。

致谢

在论文即将完成之际，在这里我要感谢我的指导老师袁小磊老师。本论文是在他的关怀和悉心指导下完成的。他严谨的科研态度，精益求精的工作作风，深深地感染和激励了我，在此谨向袁老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。同时还要感谢课题组的其他同学和我的家人对于我的学习和生活上的帮助。

基金项目

本研究由江苏省自然科学基金(资助号：BK20200960)、江苏省高等学校自然科学基金(资助号：20KJB150041)和南通大学高层次人才自然科学基金(资助号：03083033)资助。

NOTES

^*通讯作者。