滇南中心城市酸雨变化特征及控制对策研究

Study on Variation Characteristics ofAcid Rain and the Control Measuresin the Central City in Southern Yunnan

摘要: 为研究滇南中心城市酸雨变化趋势及成因，对2011~2019年云南中心城市酸雨监测数据进行了统计分析。结果表明：近年来滇南中心城市降雨pH年均值在小幅上升，酸雨频率逐渐减小，2010~2019年均为硫酸型酸雨，2020年转变为混合型酸雨。SO₂的浓度主要受工业排放的影响，NOx的浓度主要受移动源和工业源联合排放的影响。本研究建议加强该地区硫氮协同控制，并着力加强氮氧化物深度减排，提升管控水平，进而改善该区域酸雨的状况。

Abstract: The change trend and causes of acid rain in the central city in southern Yunnan were studied by statistical analysis of the monitoring data from 2011 to 2019. The results show that the annual pH value of rainfall in the district had increased slightly, and the acid rain frequency had decreased gradually. From 2010 to 2019, the central city in southern Yunnan was all sulfuric acid rain, and changed to mixed acid rain in 2020. The concentration of SO₂ is mainly affected by industrial emission, and the concentration of NOx is mainly affected by the combined emission of mobile source and industrial source. Therefore, this study proposes to further strengthen the coordinated control of regional sulfur and nitrogen, and focus on strengthening the deep reduction of nitrogen oxides. Moreover, the acid rain conditions in central cities in southern Yunnan will be improved.

1. 引言

酸沉降指的是由人为活动或自然过程排放出的SO₂、NOx和NH₃等致酸气体及其在大气中形成的气态或颗粒态物通过干沉降，或经由降水过程沉降到地表(湿沉降，一般将pH值小于5.6时的降水称为酸雨)所产生的环境问题 [1]。我国环境保护部门于1982年建立了全国酸雨监测网，云南省昆明市、个旧市等14个重点区域也被纳入酸雨监测管理。从过去三十多年的总体情况上看，中国酸雨区覆盖华东、华南、华中和西南地区，西南地区酸雨问题较为突出 [2] [3] [4]。我国自“九五”期间开展了“SO₂污染控制区和酸雨控制区划分方案的研究”，制定工业SO₂总量减排措施 [2]。近年来随着《大气污染防治行动计划》、《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的实施，我国酸雨持续改善，全国降水平均pH值明显回升。到2018年全国降雨pH平均值为5.88，酸雨区面积仅占总国土面积的5.5% [5]。

滇南中心城市位于云南省红河州，市域包括蒙自、个旧、开远行政管辖区域，总面积为5765平方公里。根据云南省各年环境状况公报，滇南中心城市是云南省出现酸雨频率最高、强度最大的区域 [6] [7]。“十二五”期间，云南省通过对重污染、“散乱污”企业以及汽车尾气排放等方面的严格整治，使得省内酸雨污染情况得到有效改善 [8]。“十三五”期间，云南省酸雨污染有明显好转，但滇南中心城市依然是云南省城市酸雨防治的重点 [9]。本文通过对滇南中心城市降水pH值的监测和酸雨发生频率的统计，分析了近十年该区域酸雨的污染变化趋势及主要成因，为滇南中心城市乃至云南省酸雨污染环境管理及控制对策提供了理论依据和参考借鉴。

2. 资料与方法

2.1. 资料来源

本文的酸雨监测数据来源于环境统计公报和全国第二次污染源普查数据。

2.2. 分析方法

常规降雨监测指标参照《酸沉降监测技术规范》(HJ/T165-2004) [10]。每24 h采样一次，若一天中出现多次降雨，则合并为一个样品进行测定；期间各采样点均采样5次。其余监测方法均根据中国气象局酸雨观测业务规范进行 [11]，平均值采用降水体积加权平均计算。

3. 结果与讨论

3.1. 酸雨变化特征

“十三五”期间，滇南中心城市设置降水监测点共4个，对降水pH值进行了监测，统计了酸雨发生频率，并与“十二五”时期监测数据进行对比，监测结果如表1所示。

Table 1. Statistical table of acid rain monitoring results in central cities in southern Yunnan

表1. 滇南中心城市酸雨监测结果统计表

其中，个旧的冶炼行业发展较早较成熟，历年来出现酸雨的频率和酸雨强度较大。“十三五”期间滇南中心城市中，个旧市酸雨频率最高，pH年平均值最低。

3.1.1. 降雨量特征分析

据统计2010~2020年的降雨监测数据得出(图1)，年均降雨量为502.47 mm，年均降雨频率为39次。其中2016年降雨量最多，为804.69 mm，降雨频率为64次；2013年降雨量最少，为167.2 mm，降雨频率为11次。

图2可见，降雨量月变化基本呈现中间高两头低的特征，即降雨量主要集中在6~9月份，其中最大值出现在8月份，接近100 mm，其次是7月份，接近75 mm，而1~3月份和10~12月份都比较少。对应着降雨量越大，降雨频次越多，7、8月份降雨频次最多，为6次；1、2月份和11、12月份降雨频次最少，为1次。5~10月份降雨量共400.77 mm，占全年的69%。

3.1.2. 降雨pH时空变化特征

酸雨频率和酸雨区等级情况见表2。从年度变化趋势来看，除2013年和2019年外，其余9年的降雨pH年均值均小于5.6。按照《酸雨和酸雨区等级》(QX/T372-2017) [12] 标准中对酸雨区的定义，除2013年和2019年外其余9年都属于酸雨区。其中，降水pH年均值最低的年份发生在2015年，其pH年均值为4.398，属于重酸雨区；2018年和2020年降水pH年均值分别为5.155、5.410，属于较轻酸雨区；其余6个年份的降水pH年均值在4.5~5.0之间，属于轻酸雨区。

Figure 1. 2010~2020 rainfall and rainfall frequency statistics

图1. 2010~2020降雨量和降雨频次统计

Figure 2. The monthly trends of rainfall and rainfall frequency from 2010 to 2020

图2. 2010~2020年雨量和降雨频次的月变化趋势图

Table 2. Overview of acid rain frequency and acid rain zone grades

表2. 酸雨频率和酸雨区等级概况

降水量和降雨pH变化趋势图见图3。整体来看，2015年以来，酸雨pH年均值逐年升高，2019年首次脱酸，2020年又小幅下降，说明近几年来实施的大气污染防治行动计划等政策的实施，有效控制了酸沉降的发展。经分析，年降雨量、降雨频率和降雨pH值之间没有正负相关性，说明区域的降雨pH值受除年降雨量、降雨频率外的多种因素影响。

Figure 3. Variation trends of rainfall and rainfall pH

图3. 降雨量和降雨pH的变化趋势图

3.2. 降雨化学特征分析

降雨中的致酸物质较为复杂，研究其各个离子浓度之间的比值变化对确定区域的酸雨类型与变化趋势具有重要意义 [10] [12]。通过对监测点雨水中离子进行监测， ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 是雨水中主要的阴离子，两者共占总离子含量的52.68%，约占总阴离子含量的79.27%，尤其是 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 占很大比重，占总离子含量的42.51%，占总阴离子含量的64.12%左右。 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 是大气中的SO₂和NOx经氧化后溶于水形成的，除自然界释放外，人类活动向大气中排放大量的SO₂和NOx，是酸雨的主要前体物。

${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 的浓度比值是反映阴离子含量变化的重要指标，同时也是分析、衡量酸雨类型的一个重要依据，能够反映雨水酸度的主控因子 [13]，比值 ≤ 0.5为硝酸型酸雨，0.5 < 比值 ≤ 3为混合型酸雨，比值大于3的为硫酸型酸雨 [14]。如图4所示，2010~2018 ${\text{SO}}_4^{2-}$ / ${\text{NO}}_3^{-}$ 比值范围为3.717~22.941，酸雨类型为硫酸型酸雨，但比值总体呈下降趋势，2019年及以后转变为混合型酸雨。2019、2020年 ${\text{SO}}_4^{2-}$ / ${\text{NO}}_3^{-}$ 比值分别为2.897、1.878，这表明近年来大气中NOx对酸雨成因的贡献率升高，空气中硫酸型污染物排放量逐步减少，这可能与近年来与日俱增的私家车数量有关。此外，拆除鼓风炉、淘汰10 t/h以下燃煤锅炉等大气污染防治措施，有效的减少了工业源SO₂的排放量。

2010~2020年Ca²⁺ + ${\text{NH}}_4^{+}$ 变化趋势图见图5。Ca²⁺和 ${\text{NH}}_4^{+}$ 是含量最高的阳离子，两者共占总离子含量的26.22%，约占总阳离子含量的78.8%，尤其是Ca²⁺占比较高，占总离子含量的18.67%，占总阳离子含量的54%左右。根据Ca²⁺ + ${\text{NH}}_4^{+}$ 的变化趋势来看，变化幅度不大，2011年突然升高，主要是因为钙离子浓度异常偏高，可能是空气中PM₁₀浓度过高导致。

如图6所示，( ${\text{SO}}_4^{2-}$ + ${\text{NO}}_3^{-}$ )/( ${\text{NH}}_4^{+}$ + Ca²⁺)比值均大于2，说明大气中酸性离子浓度较高。2011年~2012年比值出现异常，具体表现为2011年Ca²⁺/ ${\text{NH}}_4^{+}$ 比值达到近11年来最大值，次年即变为最小值，同时( ${\text{SO}}_4^{2-}$ + ${\text{NO}}_3^{-}$ )/( ${\text{NH}}_4^{+}$ + Ca²⁺)达到最大值。根据统计分析，2011年降水次数为21次，降水量为240.6 mm，2012年降水次数为14次，降水量为252.1 mm，其它正常年份的降水量均大于300 mm，最大时2016年达到804.69 mm。这可能是由于2011~2012年降雨频率相对较低，降水量少，由于缺乏降水，污染物大量累积在大气中，一旦降雨就会导致雨水中的污染物浓度异常。

Figure 4. Variation trend of ${\text{SO}}_4^{2-}$ / ${\text{NO}}_3^{-}$ from 2010 to 2020

图4. 2010~2020年 ${\text{SO}}_4^{2-}$ / ${\text{NO}}_3^{-}$ 变化趋势

Figure 5. Change trend of Ca²⁺ + ${\text{NH}}_4^{+}$ from 2010 to 2020

图5. 2010~2020年Ca²⁺ + ${\text{NH}}_4^{+}$ 变化趋势

Figure 6. Changes in ( ${\text{SO}}_4^{2-}$ + ${\text{NO}}_3^{-}$ )/( ${\text{NH}}_4^{+}$ + Ca²⁺) and Ca²⁺/ ${\text{NH}}_4^{+}$ from 2010 to 2020

图6. 2010~2020年( ${\text{SO}}_4^{2-}$ + ${\text{NO}}_3^{-}$ )/( ${\text{NH}}_4^{+}$ + Ca²⁺)和Ca²⁺/ ${\text{NH}}_4^{+}$ 变化情况

3.3. 酸雨成因分析

1) 废气排放

滇南中心城区酸雨频率较高的时间为秋冬季。根据降水中主要酸性污染物硫酸根年均浓度与硝酸根年均浓度的比例可知，该地区酸雨为硫酸型酸雨，污染物主要来自含硫矿物和燃料燃烧，与冶炼、化工等行业密集分布于城区周边密切相关，工业源排放是该地区酸雨形成的主要原因之一。

2) 社会活动

随着社会经济的快速发展，滇南中心城市能耗总量不断增加，煤炭在能源结构中仍占据主导地位。参照第二次污染源普查结果，工业企业核算SO₂排放量合计3920.8~4664.1吨/年，NOx排放量合计900.5~902.7吨/年；移动源NOx合计排放量为3150.61吨/年，SO₂合计排放量0.74吨/年；民用煤种类及数量为原煤2623.304吨、无烟煤0.706吨、一般烟煤355.134吨、褐煤2267.463吨，折合SO₂排放量为5.379吨。因此，生产、生活等社会活动带来的综合能源消费量依然保持较高水平。

3) 酸沉降作用

肖娴等 [4] 利用AERMOD模型，模拟了个旧市城区周边污染源排放在气象条件、城市效应及地形作用下对城区SO₂、NO₂及PM₁₀的贡献及影响，其研究结果表明：即使各工业污染源都达标排放时，在不利气象条件下，例如静小风天气下，仍然会对城区大气环境质量造成一定不利影响。叠加秋季降水因素，空气中超标的致酸大气污染物就容易在降水的清洗作用下，形成酸雨，降落到地面。

4) 气候因素

该酸雨区与山体高差较大，山体对污染物的输送和扩散造成了较大阻挡作用，不利于污染物向外扩散；同时由于山体的存在改变了局地的气象条件，造成气流的转向及局地环流的存在，因此对该地区大气环境质量造成影响。

4. 控制对策

1) 调整优化产业结构

推进企业集群升级改造，结合本地产业特征，针对特色企业集群，进一步梳理产业发展定位，确定发展规模及结构，从生产工艺、产品质量、安全生产、产能规模、燃料类型、原辅材料替代、污染治理等方面提出具体要求，淘汰落后产能，加快转型升级并严格控制规模。

2) 加快调整能源结构

优化能源结构，增加清洁能源使用比重，减少二氧化硫、氮氧化物的排放量，重点实施能源绿色低碳转型行动，广开渠道，积极推广轻质柴油、液化石油气、电、天然气等优质能源替代煤。

3) 削减致酸物质的排放量

推行污染物排放许可证制度，实行总量控制。防治酸雨最根本的措施是减少致酸物质的排放。应根据该地区大气中致酸物质的环境容量，评估污染物排放对于该地区降雨的影响和环境对酸沉降的敏感程度，从而确定致酸物质的排放总量，制定适宜的致酸污染物削减方案，使酸雨前体物的排放量降到最低，以减少酸雨的发生率。

4) 提高机动车尾气污染防治水平

严格执行环保标志管理制度、机动车年检排气检测制度，推动机动车尾气联防联治。完善城市交通道路基础设施建设，减少十字路、丁字路，打通断头路，科学设置红绿灯使道路畅通，合理控制车流，减少交通拥堵及车辆低速行驶的状况。

5) 加强环境管理

加强排污许可管理，深入实施固定污染源排污许可清理整顿工作，梳理区域内纳入排污许可管理的企业情况，最终将所有固定污染源全部纳入生态环境管理。加大依证监管和执法处罚力度，督促企业持证排污、按证排污，对无证排污单位依法依规责令停产停业。同时，加强区域空气污染联防联控，实施区域应急联动。

5. 结论

1) 该地区属于中度酸雨区，2010~2020年间酸雨强度总体呈先加重后减轻的趋势，其发生频率与降水pH年均值呈高度负相关，近年来有明显改善，降水多为弱酸性降水。

2) 受降雨频率、降雨量季节性变化的影响，雨水中污染物浓度会出现异常偏高或偏低的情况，这也是酸雨的影响因素之一。从降水中离子特征来看， ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{NO}}_3^{-}$ 是雨水中主要的阴离子，Ca²⁺和 ${\text{NH}}_4^{+}$ 是含量最高的阳离子。2010~2019年均为硫酸型酸雨区，随着 ${\text{SO}}_4^{2-}$ / ${\text{NO}}_3^{-}$ 比值总体呈下降趋势，2020年转变为混合型酸雨区。

3) 社会经济活动、废气污染、酸沉降作用和气候因素综合影响酸雨的形成，应明确大气降水化学特征，结合酸雨成因，综合施策，切实降低酸雨频率。

基金项目

云南省地方环保标准体系建设项目——重点城市大气污染物排放研究。

参考文献

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。