1. 引言
随着经济的高速发展,资源也在不断被消耗,煤矸石作为一种排放量极大的固体废物,每年都将新增至少2 × 108 t,而且我国历年积存的煤矸石大约有30 × 108 t,这就使得煤矸石的堆放占用了大量土地资源,据统计约有6.7 × 104 hm2,而且这个数字仍在增加 [1] [2] [3]。因此,如何高效治理和回收利用煤矸石已成为大家非常关注和有待解决的问题。煤矸石与煤相比含碳量低,但是比煤坚硬,一般随着采煤和洗煤而产生。煤矸石的长期堆放占用了大量土地资源造成土地资源的浪费,更重要的是煤矸石还会严重污染环境,引起一系列的环境问题 [4] [5]。如煤矸石在自然堆放过程中会发生自燃现象导致有毒有害气体的产生,这些有害气体会严重污染大气环境,并且会对附近的居民的造成严重威胁,危害他们的身体健康 [6] [7] [8]。同时煤矸石在堆放风化过程中产生有害可容盐及有毒重金属随着雨水淋溶和渗滤进入地下,从而污染地下土壤和水体,导致土壤盐渍化,影响农作物生长以及水体污染,从而危及人体及其它生物的健康。煤矸石常被用作吸附剂,用于去除水中的污染物。然而天然煤矸石活性较低,通过对煤矸石改性可以制得性能优良的吸附剂 [9] [10] [11]。
近年来,在自然水体中检测出抗生素的相关消息层出不穷,抗生素的主要源头来自医疗废水、畜禽养殖废水、生活污水。我国是全球抗生素生产和使用大国,抗生素在治疗人畜细菌感染性疾病方面应用广泛 [10] [11]。但是抗生素进入生物体内后,只有一部分能被生物体吸收,剩余部分将以原药和代谢物产物等形式通过生物的粪便和尿液排出体外。天然细菌群落和生物排出的耐药细菌接触后,会促使天然细菌发生进化,产生更多的耐药菌株,致使抗生素失效,一旦生病,就变得无药可医。因而怎么高效环保并且低成本地对新污染物废水进行有效治理,是非常重要的研究课题 [12] [13] [14]。
本研究以煤矸石为原料,通过四因素三水正交实验表优化改性煤矸石的制备条件,制备一种吸附效果更好的吸附剂。期望对水中抗生素有很好的吸附去除效果,扩大煤矸石的利用途径。
2. 材料与方法
2.1. 主要试剂和仪器
化学试剂:氢氧化钠(NaOH),硫酸(H2SO4),盐酸(HCl),硫酸锌(ZnSO4),A.R.国药集团化学试剂有限公司,硫酸铝(Al2(SO4)3),C.P.天津市北辰方正试剂厂,硫酸镁(MgSO4),C.P.上海化学试剂总厂,土霉素片,天方药业有限公司
实验仪器及设备:电热鼓风干燥箱(BGZ-9070,上海博迅实业有限公司),电子天平(FA1004B,上海越平科学仪器制造有限公司),箱式电阻炉(WAS-12-13,江苏丁山电器保护厂),恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,河南予华仪器有限责任公司),台式离心机(TDZ5-WS,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司),水浴恒温振荡器(SHA-B,金坛市荣华仪器制造有限公司),酸度计(990K,江苏江环分析仪器有限公司),紫外分光光度计(722,上海精密科学仪器有限公司),超纯水机(AKDL-II-16,成都康宁实验专用纯水设备厂)。X-Ray仪(D8-ADVANCE,德国Bruker公司),扫描电镜(JSM-6300,日本电子公司),
除了以上所用仪器及设备外还需要:研钵、坩埚、转子、烧杯若干、玻璃棒、量筒、容量瓶若干、移液管、胶头滴管、锥形瓶若干、漏斗、滤纸等。
2.2. 实验方法和过程
1) 先将原料煤矸石破碎,然后再进行粉碎,将粉碎的煤矸石再经过200目筛子筛分,得到细煤矸石粉状。
2) 设计正交试验表,综合考虑选择活化剂的种类、活化剂与煤矸石的配比、活化温度、活化时间为本试验的试验因素,分别记作A、B、C和D,进行四因素正交试验,各个因素均取三水平因素水平表见表1所示。
3) 筛分好的细煤矸石粉末与活化剂按表2进行试验,在电阻炉中以一定温度焙烧一定时间样品,将样品取出后冷却至室温,然后研磨。
4) 将研磨后的样品各取10 g,分别与50 mL的浓硫酸(质量分数98%)混合,然后再60℃下加热搅拌1 h,冷却至室温,然后用去离子水漂洗过滤至滤液为中性。
5) 将过滤后的样品烘干研磨,并装入样品袋中编号备用。
2.3. 改性煤矸石吸附性能测试
(1) 土霉素的标准曲线
土霉素标准溶液的配制:配制300 mg/L的土霉素溶液,分别用6支容量瓶用稀释倍数法配制3、6、9、12、15、18 mg/L的土霉素标液。土霉素最大吸收波长为355.00 nm,所以用722型紫外分光光度计在355.00 nm下测定土霉素标准溶液的吸光度,根据实验数据绘制出土霉素标准曲线,得到土霉素标准曲线方程:A = 0.0156C + 0.0048,R2 = 0.9992 (A为吸光度,C为浓度,mg/L)。
分别对改性煤矸石用活化剂的种类、活化剂与煤矸石的配比、活化温度、活化时间进行正交实验研究。采用对霉素废水的吸附去除效果评价。根据公式(1)和公式(2)计算土霉素的吸附率和吸附量:
(1)
其中:R——吸附率,%;
C0——初始土霉素溶液的浓度,mg/L;
C——平衡土霉素溶液的浓度,mg/L。
(2)
式中q——吸附量,mg/g;
V——溶液体积,L;
C0——初始土霉素溶液的浓度,mg/L;
Ce——平衡土霉素溶液的浓度,mg/L;
m——分子筛的质量,g。
3. 结果与讨论
3.1. 正交实验
配置30 mg/L土霉素溶液,分别取100 mL,然后加入9种不同的样品,每次加入1 g/L,在25℃条件下振荡1 h,然后取5 mL溶液通过0.22 μm滤膜,用比色皿测待测液的吸光度,记录数据,根据公式计算去除率,之后对数据进行分析处理,实验结果见表2。
Table 2. Test scheme and experimental results
表2. 试验方案及实验结果
根据试验结果分析得到A3B2C1D3为本次试验的最优水平因素组合,即改性煤矸石的最有制备工艺条件为硫酸镁与煤矸石配比(g/g)为1:0.5,活化温度为550℃,活化时间为3 h。
3.2. 改性煤矸石投加量对吸附效果的的影响
用量筒取6份100 mL浓度为30 mg/L的土霉素溶液,分别按0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L投加改性煤矸石,放入水浴振荡器振荡1.5 h,然后用滤膜过滤,用紫外分光光度计测定吸光度,并且进行数据处理后作图。图1为投加量对吸附效果影响的结果:一开始随着吸附剂投加量的不断增加,土霉素的去除率也逐渐增大,投加量超过2.5 g/L时降解率开始减小,而当吸附剂的投加量为1.0 g/L时土霉素的吸附量最大,此后吸附量就随着投加量的增加而减小。由图1可知投加量为2.5 g/L时降解效果最好。
Figure 1. Effect of adding dosage on adsorption effect
图1. 投加量对吸附效果影响
3.3. pH对吸附效果的影响
用盐酸和氢氧化钠调节30 mg/L 100 mL土霉素溶液的pH,将其pH分别调至4、5、6、7、8、9,再向不同pH值的废水中加入2.5 g/L改性煤矸石,再放入水浴振荡器振荡1.5 h,然后用滤膜过滤,用紫外分光光度计测定吸光度,记录数据,并且进行数据处理后作图。图2为pH对吸附效果的影响结果:由图2可知,随着pH的增加,煤矸石的去除率和吸附量也在逐渐减小,这是因为土霉素的解离常数是3.57和7.47,所以当溶液pH < 3.5时,土霉素主要是以阳离子形态存在;当3.5 < pH < 7.7时,土霉素主要是以阴、阳离子形态存在;当pH > 7.7时,土霉素主要是以阴离子形态存在。当pH = 4时,土霉素的吸附量最大,这时煤矸石表面的阴离子会与阴、阳离子形态的土霉素相互作用。随着溶液pH值的升高,阴离子形态的抗生素增多,阳离子形态的抗生素减少,阴离子形态的抗生素会抑制煤矸石的吸附反应,所以土霉素在碱性条件下不利于吸附反应的进行。
3.4. 振荡时间对吸附效果的影响
取100 mL浓度为30 mg/L的土霉素溶液,加入2.5 g/L改性煤矸石,盖上锥形瓶塞,然后放进水浴恒温振荡器中振荡1.5 h,每15 min取出3 mL,然后用滤膜过滤,用紫外分光光度计测定吸光度(测量完成后将溶液倒回原来反应容器中),记录数据,并且进行数据处理后作图。图3时振荡时间对吸附效果的影响结果,由图3可以看出土霉素在前30 min快速吸附,有一个较高的吸附速率,而在30 min后吸附速率逐渐减小直至吸附达到平衡。土霉素在75 min左右达到吸附平衡,其平衡吸附量为1.10 mg/g。
Figure 2. Effect of pH on the adsorption effect
图2. pH对吸附效果的影响
Figure 3. Effect of the oscillation time on the adsorption effect
图3. 振荡时间对吸附效果的影响
3.5. 土霉素初始浓度对吸附效果的影响
向浓度为10、20、30、40、50、60 mg/L的100 mL的土霉素溶液中加入2.5 g/L煤矸石吸附剂,放入水浴振荡器振荡1.5 h,然后用滤膜过滤,用紫外分光光度计测定吸光度,记录数据,并且进行数据处理后作图。图4为土霉素初始浓度对吸附效果影响的结果。由图可知,在初始浓度为10~60 mg/L时,土霉素的吸附量与其初始浓度成正比,而土霉素的去除率与其初始浓度成反比。这是因为一定量的吸附剂都有一个饱和吸附量,土霉素的初始浓度变化其饱和吸附量也会变化,当吸附量达到饱和吸附量时,吸附剂就不能再吸附土霉素了,所以去除率才会随着土霉素的浓度增加而逐渐降低。
Figure 4. Effect of the initial concentration on the adsorption effect
图4. 初始浓度对吸附效果的影响
3.6. 温度对吸附效果的的影响
用量筒取6份100 mL浓度为30 mg/L的土霉素溶液,加入2.5 g/L煤矸石吸附剂,在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃下水浴加热振荡1.5 h,然后用滤膜过滤,用紫外分光光度计测定吸光度,记录数据,并且进行数据处理后作图。图5为温度对吸附效果影响的结果,由图可知,温度在25℃~55℃时,土霉素的去除率会随温度的升高而增加,并且在55℃达到峰值,此时土霉素的去除率为93.44%,吸附量为1.12 mg/g。而当温度大于55℃时去除率会随温度的升高而下降。
Figure 5. Effect of temperature on the adsorption effect
图5. 温度对吸附效果的影响
3.7. 吸附等温线
在不同温度下,将300 mg/L的土霉素溶液分别稀释至20、30、40、50、60 mg/L各100 ml,调节pH为4,加入2.5 g/L改性煤矸石,盖上锥形瓶瓶盖,放入水浴振荡器振荡,用滤膜过滤,然后用紫外分光光度计测定吸光度。将测得得实验数据用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合,拟合方程式见式(3)和(4)。
(3)
(4)
式中:qm——吸附质的极限吸附量,mg/g;
q——平衡吸附量,mg/g;
C——吸附平衡浓度,mg/L;
k1——Langmuir常数;
k——Freundlich常数;
n——常数,通常大于1,一般认为:1/n介于0.1~0.5之间,则物质容易吸附,而当1/n > 2时物质难以吸附。
实验过程中记录的数据见表3。
将实验数据用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合,拟合后得到两个方程的参数见表4。
Table 4. Parameters of the Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equations
表4. Langmuir和Freundlich等温吸附方程参数
由表4可知,Langmuir和Freundlich这两种等温吸附方程都可以较好的描述改性煤矸石对土霉素的吸附性能,但是Freundlich等温吸附方程的相关系数比Langmuir等温吸附方程的更高,可以更好的描述改性煤矸石的吸附性能,且1/n在0~1,表明改性煤矸石表面吸附容易进行。此外,随着温度的升高,k值也在增大,吸附量也随之增加,这表明在一定的温度范围内升高温度有利于吸附反应的进行。
原煤矸石主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3等,其结构呈多边形层状堆叠结构,具有较好的结晶度,经过改性之后,煤矸石的层状结构坍塌,石英的结晶态消失,表面粗糙,同时硫酸镁具有吸水性,和原料反应使它的水分减少,加热过程中水蒸气逸出形成孔洞,增加了样品比表面积和孔隙率,对吸附土霉素产生了积极的影响。
天然煤矸石经过改性之后主要结构并没改变,其主要成分还是石英和高岭石,但是煤矸石中有些组分与酸反应,溶于酸中,使得煤矸石的孔隙率显著增加,MgSO4的就负载到煤矸石的表面或者层间空隙中。MgSO4具有导电性,土霉素具有吸电子能力极强的氟元素,会与吸附剂表面电荷发生静电吸引,还会与吸附剂形成π-π键 [15],利于吸附反应的进行。同时高温煅烧破坏了煤矸石中高岭石的晶面结构,增加了晶格缺陷,使它转化为无定形偏高岭石。这些都对吸附产生积极影响。
3.8. 改性煤矸石物化性能表征
图6是改性煤矸石和原料煤矸石的XRD和SEM图,由XRD图可知,天然煤矸石经过改性之后形貌与原样品的位置无明显偏离,其主要成分是石英和高岭石,但出现了MgSO4的吸收峰,分析认为这是由于煤矸石中的组分(SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO)与酸反应,使煤矸石孔隙率显著增加,MgSO4负载到煤矸石的表面或层间空隙中。从图中我们可以看出石英和高岭石的衍射峰强度明显降低,这可能是由于高温煅烧破坏了煤矸石中高岭石的晶面结构,增加了晶格缺陷,使它转化为无定形偏高岭石。
Figure 6. The XRD and SEM map of the modified coal gang
图6. 改性煤矸石的XRD和SEM图谱
如图6 SEM测试可以看出样品的表面结构,由图中可以看到样品分散性比较好,粒度在几十微米。原煤矸石主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3等。其结构呈多边形层状堆叠结构,具有较好的结晶度 [16]。经过改性之后,煤矸石的层状结构坍塌,石英的结晶态消失,增加了样品比表面积和孔隙率,对吸附土霉素产生了积极的影响。
4. 结论
1) 选择活化剂的种类、活化剂与煤矸石的配比、活化温度、活化时间四个因素作为正交试验的影响因素,各个因素均取三水平。分析结果确定此次试验的最优组合为A3B2C1D3,即改性煤矸石的最优制备工艺条件为以硫酸镁为活化剂,硫酸镁与煤矸石的质量比为1:0.5,活化温度为550℃,活化时间为3 h。
2) 采用XRD、SEM等表征表明,煤矸石改性之后形貌与原样品的位置无明显偏离,其主要成分是石英和高岭石。但石英和高岭石的衍射峰强度降低,这是由于高温煅烧破坏了煤矸石中高岭石的晶面结构,增加了晶格缺陷,转化为无定形偏高岭石。改性煤矸石分散性比较好,粒度在几十微米。煤矸石的层状结构坍塌,石英的结晶态消失,增加了样品比表面积和孔隙率,对吸附土霉素产生了积极的影响。
3) 改性煤矸石对土霉素的吸附试验结果表明:改性煤矸石投加量为2.5 g/L、吸附时间为1.5 h,溶液初始浓度为10 mg/L、溶液pH为4,温度为55℃时,改性煤矸石的吸附效果最好,土霉素的吸附率可达96.99%,并且最大吸附量为2.17 mg/g。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。