1. 引言
自然界的各种材料(包括金属和非金属)在周围介质(水、空气、酸、碱、盐、溶剂等)作用下会发生腐蚀。腐蚀防护技术在保护金属资源、控制环境污染等领域发挥重要作用 [1]。目前主要防护措施包括：涂料、电镀、牺牲阳极、外加电流阴极保护等电化学保护 [2] [3] [4]，其中涂层保护是最有效的经济防护手段 [5]，涂层防护机理主要是通过对基底进行机械防护，隔绝腐蚀介质渗透。目前防腐涂料主要包括聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类、氟碳类 [6] [7] [8] [9]，其中氟碳涂料逐渐成为防腐蚀领域中的热点 [10]。究其原因，是因为F-C化学键能高，对紫外线抵抗能力强，具有极好的稳定性 [11]。氟碳涂料在光、热及化学介质作用下表现出强化学惰性，有效阻止液体、气体对漆膜渗透 [12] [13] [14]，被广泛应用于建筑、船舶、化工设施等领域 [15]。建筑业是涂料应用最大的领域，也是氟碳涂料最大的市场。中国氟碳涂料在建筑领域的需求量可达1000 kt/a，在铁路、桥梁领域用的需求可达300 kt/a以上；防腐涂料市场需求量将达220 kt/a，目前中国民用船舶和海洋工程设施上使用的表面涂料需求量高达50 kt/a。由此可见，氟碳涂料有较大的潜在市场 [16]。
随着氟碳涂料的广泛应用，喷涂工序产生的含氟漆渣也逐年增加。目前，国内对含氟漆渣的处理方法主要是填埋法和焚烧法。焚烧法以其减量化、无害化、资源化和二次污染小等优势被大力发展 [17]。含氟漆渣焚烧处置过程中，产生的气态氟化物HF对人类和动植物危害极为严重。HF对人体的毒性是SO2的20倍，对植物的毒性是SO2的20~100倍，可直接被动植物吸入，也可转入水体、土壤而被动植物吸收，对整个环境造成污染 [18]。目前对HF的治理，国内外主要采用烟气湿法除氟技术 [19] [20]。但存在两方面的问题，一是采用碱液湿法除氟时，烟气中的HF会转化为氢氟酸废液排入环境，对水源或土壤造成二次污染，必须采取再次除氟措施；二是烟气湿法除氟所需的设备庞大，受场地制约，且投资昂贵 [21]。所以，在焚烧处置前，有必要对含氟漆渣进行固氟预处理。目前，对工业排放HF的治理，主要采用烟气湿法脱氟技术。该技术存在的主要问题是容易对水源和土壤造成二次污染，且初期设备投资和日常运行费用昂贵，占用场地大，难以普遍推广应用。
本研究在参阅国内外文献研究基础上，基于钙基脱氟反应机理，研究不同钙基脱氟剂、添加剂对脱氟效率的影响，得出一种脱氟方法，实现对含氟漆渣的预处理。将氟尽量固定在固相中，减少气相中HF的含量，实现含氟漆渣的安全处置。与湿法脱氟技术相比，流程简单，操作容易，脱氟产物稳定，无二次污染，投资和运行费用低。
2. 实验部分
2.1. 含氟漆渣焚烧特性指标
某铝板幕墙厂产生的含氟漆渣指标如下表1所示。
Table 1. Incineration characteristics of fluorine-containing paint residue
表1. 含氟漆渣焚烧特性指标
2.2. 工艺流程
含氟漆渣经破碎后，按比例加入固脱氟剂、添加剂混合均匀，预处理收集后进行焚烧处置。具体工艺流程见图1。
Figure 1. Pretreatment process flow chart of fluorinated paint residue
图1. 含氟漆渣预处理工艺流程图
3. 实验部分
3.1. 实验仪器
实验过程中用到的主要设备和仪器如表2所示。
Table 2. The main instrument of the experiment
表2. 实验的主要实验仪器
3.2. 主要实验试剂
实验过程中用到的主要实验试剂如表3所示。
Table 3. The main reagent of the experiment
表3. 实验的主要实验试剂
3.3. 实验步骤
含氟漆渣经两级破碎后，过30目筛，取10 g含氟漆渣置于500 mL的烧杯中。加入脱氟剂后，再加入添加剂，充分搅拌反应一段时间后取样检测。最后进行焚烧处置。
4. 结果与讨论
本实验通过单因素实验分别对脱氟剂选择，氢氧化钙用量，添加剂选择进行探讨，利用单因素法寻找最优的实验条件。
4.1. 脱氟剂的选择
分别取10 g过30目筛的含氟漆渣置于编号1、2、3的500 mL的烧杯中。1号烧杯中加入氧化钙，2号烧杯中加入氢氧化钙，3号烧杯中加入碳酸钙，充分搅拌反应0.5 h后，检测漆渣中氟含量，结果如表4所示。
Table 4. Selection of defluorinate agents
表4. 脱氟剂的选择
从上述表格数据中可以看出氢氧化钙的脱氟效果最佳，氢氧化钙分解形成多孔隙结构，比表面积增大，改善了HF在氢氧化钙固体孔隙中的扩散过程，促进与HF反应，生成稳定的氟化物。氟含量降至1.1%，脱氟率高达84.1%，因此脱氟剂选择氢氧化钙。
4.2. 氢氧化钙用量对脱氟率的影响
分别取10 g过30目筛的含氟漆渣置于编号1、2、3、4的500 mL的烧杯中。按Ca:F摩尔比 = 0.5、0.75、1、2分别加入氢氧化钙1.3 g、2.0 g、2.7 g、5.4 g，充分搅拌反应0.5 h后，检测漆渣中氟含量，结果如表5所示。
Table 5. Effect of calcium hydroxide dosage on defluorination rate
表5. 氢氧化钙用量对脱氟率的影响
从上述表格数据中可以看出，随着氢氧化钠用量的增加，脱氟率逐渐增高。当Ca:F摩尔比 = 1后，脱氟率趋于平缓。说明反应趋于饱和，考虑经济效益，因此得出Ca:F摩尔比 = 1时，为氢氧化钙合适用量。
4.3. 添加剂的选择
分别取10 g过30目筛的含氟漆渣置于编号1、2、3、4、5的500 mL的烧杯中，加入氢氧化钙2.7 g (Ca:F摩尔比 = 1)，再分别加入0.3 g (脱氟剂:添加剂质量比 = 10)的碳酸钾、碳酸钠、六水合氯化铝、氧化镁、氧化铁，充分搅拌反应0.5 h后，检测漆渣中氟含量，结果如表6所示。
从上述表格数据中可以看出添加氢氧化钙脱氟剂后，添加剂中，六水合氯化铝的脱氟效果最佳，表明六水合氯化铝和氢氧化钙形成高耐高温的复合氟化钙产物；且六水合氯化铝脱水增加空隙率，扩大比表面积，促进反应向正方向进行。氟含量降至0.7%，脱氟率高达89.9%，因此添加剂选择六水合氯化铝。
4.4. 优化条件下的含氟漆渣预处理效果
根据上述实验数据分析，拟定含氟漆渣破碎过30目筛，脱氟剂选择氢氧化钙，用量为2.7 g (Ca:F摩尔比 = 1)，添加剂选择六水合氯化铝，用量为0.3 g (脱氟剂:添加剂质量比 = 10)，充分搅拌反应0.5 h后，含氟漆渣脱氟率达到89.9%，结果如表7所示。
Table 7. Defluorination rate under optimized conditions
表7. 优化条件下的脱氟率
在此条件下对含氟漆渣进行预处理，经危废焚烧炉焚烧处置后，HF远低于排放浓度限值。
5. 结论
1) 本文通过实验数据，研究得出某铝板幕墙厂含氟漆渣预处理的最优条件。考察了不同条件对预处理的影响，经实验发现：含氟漆渣破碎过30目筛，脱氟剂：27%的氢氧化钙，添加剂：3%的六水合氯化铝，反应时间：0.5 h，脱氟率达到89.9%。
2) 含氟漆渣经预处理焚烧处置，HF满足排放浓度限值。
3) 相对于湿法脱氟，该预处理方法简单，无需新建脱氟设备；脱氟产物比较稳定，不易产生二次污染，具有很好的实用意义和应用前景。