改性生物炭土壤钝化试验研究

Experimental Study on Soil Passivation of Modified Biochar

摘要: 秸秆作为基体原料，具有来源广零成本和避免其焚烧引起大气污染等优点。制备出改性后的钝化材料PFBC和KFBC，采用SEM-EDS、FTIR、XRD测试手段，对钝化材料样品的化学成分、形貌特征进行表征分析，并证明零价铁负载在改性材料。钝化预实验和土壤钝化实验结果表明，改性材料PFBC和KFBC较比于BC的钝化效果显著提高，其中KFBC钝化效果最佳。土壤钝化实验中，在钝化时间40天时，KFBC改性材料高投入量时钝化后土壤浸出上清液中砷、铬含量低于5 mg/kg。以实验结果为基础推测出钝化材料的反应机理：BC为吸附沉淀等作用；PFBC为氧化–还原和离子交换等作用；KFBC为氧化–还原和表面沉淀等作用。

Abstract: As a substrate raw material, straw has the advantages of zero cost from the source and avoiding air pollution caused by its incineration. The modified passivated materials PFBC and KFBC were prepared, and the chemical composition and morphological characteristics of the passivated material samples were characterized and analyzed by SEM-EDS, FTIR, XRD test methods, and the zero-valent iron load was proved in the modified materials. The passivation pre-experiment and soil passivation experiment showed that the passivation effect of PFBC and KFBC of the modified materials was significantly improved compared with BC, and the passivation effect of KFBC was the best. In the soil passivation experiment, at the passivation time of 40 days, the arsenic and chromium content in the supernatant leached from the soil after passivation of KFBC modified materials was less than 5 mg/kg. Based on the experimental results, the reaction mechanism of the passivated material is inferred: BC is the role of adsorption precipitation, and so on; PFBC is for oxidation-reduction and ion exchange and other functions; KFBC is responsible for oxidation-reduction and surface precipitation.

1. 引言

工业和农业的迅速发展，同时给环境带来了严重的破坏。存在不少无良企业，为减少企业成本而偷排放污水，排放的污水存在大量的重金属。粮食的高产离不开化肥和农药的使用，在此过程中化肥和农药的的过度使用也成为了常态，也将引起水体污染。水体的污染亦导致土壤的破坏和污染，我国的土壤污染问题日益严重，其主要表现为重金属超标。自然界的重金属通过各种途径进入生物体内，以砷、铬为例：当砷在动物富集过量将会导致心脾肾肺大脑等造成损伤，也会对染色体DNA等造成损伤，从而导致机体的变异增加患癌症的风险，作为“三致”毒物，砷早早地就被美国环境保护署称作五大毒物之一，并被定为“已知的人类致癌物质”级别。同时，砷也会对植物的生长有着许多的影响，微量的砷可以促进植物的生长，是植物生长不可或缺的一部分，但如果超出某一阈值，甚至是高浓度的砷会对植物产生不可逆的损伤，会干扰植物的光合作用和呼吸作用，直接影响植物的繁殖能力。铬被广泛应用于冶金、化学、材料等多种领域，目前国内的资源回收利用效率不成熟，极易出现铬金属污染问题。三价铬基本无毒，六价铬的毒性较大，六价铬进入人体会对人体的细胞产生损害，通过呼吸道时刺激鼻黏膜等，严重的还会对肺产生不可逆的损伤，更严重者会直接死亡。越来越多的科研人员着手于土壤的治理，李海燕 [1] 等人在自制纳米TiO₂改性的基础上复合活性炭运用于砷污染土壤的治理，结果表明了改性纳米TiO₂可以使土壤中的砷由活性态转变为惰性状态，有效控制了土壤中砷的迁移；Matzen S L [2] 等人发现蜈蚣草对于砷有超高的累积性，在被砷污染的土壤中，蜈蚣草的种植可以有效减少土壤中砷含量；Qi Zhou [3] 等人利用赤泥改性生物炭修复砷污染土壤，实验研究发现，赤泥改性生物炭是NaHCO₃提取态砷的浓度降低了27%，相较于单独生物炭的使用，处理效能大大提高。任静 [4] 等人在沙漠土中利用生物碳钝化铬，实验结果表明600℃制备出的生物炭能有效减少土壤中的铬含量，使得玉米植株产量明显增加；北京化工大学的冯晨昱 [5] 利用生物炭负载赤铁矿和光伏希瓦氏菌处理铬污染土壤，结果表明在初始污染为1000 mg/kg的铬污染土壤经过复合材料的处理后，六价铬的量降低至17.4 mg/kg，还原率达到了98.26%，实现了对铬污染土壤的高效还原。

本研究选择秸秆作为原料，该原料来源广，零成本，还解决了秸秆焚烧带来的大气污染问题。在无氧条件下，高温热解秸秆制备生物炭(BC)，在此材料基础上进行改性制备磷酸改性铁基生物炭(PFBC)和氢氧化钾改性铁基生物炭(KFBC)。改性后的材料具有更大的比表面积，通过钝化预实验和土壤的钝化实验，证明改性材料较比BC钝化效果显著提高。土壤的钝化实验中，KFBC钝化效果最佳，在钝化时间40天时，KFBC改性材料高投入量时钝化后土壤浸出上清液中砷、铬含量低于5 mg/kg。KFBC原料来源广、制备成本低、环境友好、钝化效率高等优点，为其在将来的推广应用提供了先决条件。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

景德镇陶瓷大学(117˚31'24''E, 29˚33'00''N) 0~50 cm表层土壤；秸秆粉(400℃热解)；磷酸[Hg₃(PO₄)₂，分析纯]；氢氧化钾[KOH，分析纯]；还原性铁粉[Fe，分析纯]；重铬酸钾[K₂Cr₂O₇，分析纯]；氢氧化钠[NaOH，分析纯]；硫酸[H₂SO₄，分析纯]，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氧化二砷[As₂O₃，分析纯]，国药集团化学试剂；氧化锆珠[ZrO₂，分析纯]，萍乡锐孚平衡环保新材料有限公司；超纯水，实验室自制。

冷场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F，日本电子)；X射线多晶体衍射仪(德国布鲁克)；傅立叶红外光谱仪(Nicolet 5700，美国热电)。

2.2. 改性材料的制备

将秸秆粉过100目筛，清洗晾干备用。管式气氛炉通入氮气(150 mL/min) [6] ，坩埚装秸秆粉于气氛炉内，在400℃热解。升温速率控制为10℃/min，恒温停留2 h，制备生物炭(BC)。常温下，按固液比1 g:100 mL将BC与1 mol/L磷酸混合，搅拌12 h，制得磷酸改性生物炭(PBC) [7] ；常温下，按固液比1 g:100 mL将BC与1 mol/L KOH混合，搅拌12 h，制得KOH改性生物炭(KBC) [8] 。称取PBC和KBC各5.0 g，配还原性铁粉10.0 g，加入氧化锆球磨子(2.0~2.2 mm、0.8~1.0 mm和0.3~0.4 mm按照1:2:7质量比称取共15.0 g)，取15 g的乙醇作为助磨剂，2000 r/min球磨50 h，产物于烘箱中干燥，研磨过100目筛，分别制备得到磷酸改性铁基生物炭(PFBC)和氢氧化钾改性铁基生物炭(KFBC)。

2.3. 钝化实验

2.3.1. 砷、铬重金属污染土壤的配制

土壤风干、研磨过100目筛。在土壤中分别添加50 mg/L砷污染液、50 mg/L铬污染液，充分混匀风干、研磨过100目筛。污染土壤中砷、铬投加量均设定为500 mg/kg。

2.3.2. 土壤重金属钝化预实验

为了确定BC、PFBC和KFBC对于土壤中的砷、铬具有一定的钝化作用，需进行钝化预实验。取3个250 mL的锥形瓶，均加10 g砷污染土壤，分别加10 mg BC、PFBC和KFBC，100 mL超纯水，常温下以150 r/min的速率振荡，在30、60、120、240、480、720 min时取样并过滤，根据《砷锑钼蓝分光光度法》测定滤液中砷浓度；相同实验操作重复BC、PFBC和KFBC对铬重金属钝化预实验，根据GB7467-87《二苯碳酰二肼分光光度法》，GB7466-87《高锰酸钾氧化一二苯碳酰二肼分光光度法》测定滤液中铬浓度。

土壤中重金属钝化率计算公式：

$\eta =\frac{C_0-C_e}{C_0}\times 100\%$

式中C₀为对照组D中的重金属含量；C_e为实验组(A, B, C)中重金属的含量；η为钝化效率。

2.3.3. 土壤重金属钝化实验

设置实验组(A)为BC + 砷污染土壤；实验组(B)为KFBC + 砷污染土壤；实验组(C)为PFBC + 砷污染土壤；对照组(D)为砷污染土壤。实验设计方案见表1。实验期间定期观察并添加适量超纯水，使土壤含水量为50%左右，分别在第5、10、20、40、60 d取样。每次取土壤10 g，风干、研磨，称取2 g，按1:10质量比加超纯水浸出，振荡12 h。过滤，测定滤液中砷浓度。相同实验操作重复BC、PFBC和KFBC对铬重金属钝化实验，并测定滤液中铬浓度。

Table 1. Experimental design scheme table

表1. 实验设计方案表

3. 结果与讨论

3.1. 钝化材料的形貌及元素分析

图1为三种材料的SEM和EDS图。从三种材料的SEM图可以观察到BC的表面光滑，孔径呈规则排列，整体是一个网状。在经过改性后，PFBC和KFBC材料的BC基体规则排列的孔径被破坏，但是材料的比表面积大幅度增加。根据材料对应的EDS图可以得出，BC材料只有C和O元素。改性的PFBC和KFBC均出现Fe元素的峰，说明改性材料具有Fe负载到表面。改性后的KFBC和PFBC表面粗糙且凹凸不平呈现出块状，立体感明显。结合EDS，KFBC和PFBC中的Fe峰值明显，进一步证实了Fe被成功负载到改性材料表面 [9] [10] [11] 。

3.2. FTIR分析

图2为三种材料的红外光谱图。PFBC和KFBC相比BC，BC在3077 cm⁻¹处有碳碳双键吸收峰，PFBC在3289 cm⁻¹处、KFBC在3277 cm⁻¹处均有碳碳三键特征峰，说明BC的碳碳双键被还原 [12] 。BC在1697 cm⁻¹处为C=O特征峰，而KFBC和PFBC均消失，而PFBC在1526 cm⁻¹处出现吸收峰，表明经过改性后存在亚硝基官能团，KFBC和PFBC均595 cm⁻¹左右处出现Fe-O的伸缩振动峰，说明改性材料均有Fe负载 [13] 。

Figure 1. SEM and EDS images of passivation materials

图1. 钝化材料的SEM和EDS图

Figure 2. FTIR spectra of BC, PFBC and KFBC

图2. BC、PFBC和KFBC的FTIR光谱

3.3. XRD分析

图3为上述三种材料的XRD图。PFBC和KFBC相比BC多出45˚和65˚两个强烈的衍射峰，45˚和65˚所对应的晶体结构为Fe，这一点在EDS上可以得到证实，并且Fe的量相对于Si的量要大，所以只出现了Fe的特征峰，参考罗钰婷 [14] 等人的研究，证明了在改性后的生物炭PFBC和KFBC表面存在零价铁，进一步证明了Fe成功的负载到改性材料。

Figure 3. X-ray diffraction pattern of BC, PFBC and KFBC

图3. BC、PFBC和KFBC的X射线衍射图

3.4. 土壤钝化预实验结果分析

BC、KFBC和PFBC对对土壤中砷、铬的钝化效率见图4。由图可以看出，BC、KFBC和PFBC三种生物炭材料对于土壤中砷、铬的钝化效率随着时间的增长而提高，KFBC对于砷、铬的钝化效果最好，BC的钝化效果最差。BC由于孔隙率小、孔闭塞、负载上零价铁等原因导致BC的吸附效果差，在720 min时，BC对于土壤中砷、铬的钝化效率只有10%，效果最好的KFBC对土壤中砷的钝化效果超过35%。KFBC和PFBC对于铬的钝化效率均超过60%，改性后KFBC和PFBC对于砷、铬的钝化效果远远超过未改性的BC。通过预实验可以预测三种材料可能对于土壤中的砷、铬具有一定的钝化作用。

3.5. 土壤砷、铬钝化实验

图5和图6是经过三种材料钝化处理后的土壤提取浸出液中砷、铬的含量。时间对于钝化效率成正比；材料的投加量对于钝化效率也成正比。在钝化时间较短时，投加量的影响较大，钝化机理主要由于材料对于砷、铬的吸附固定作用。改性的材料KFBC和PFBC相比BC的钝化效率更佳 [14] 。在钝化时间40天时，高投入量的改性材料土壤中砷、铬含量低于5 mg/kg，直观对比得出改性后材料具有优异的钝化性能。

Figure 4. Maps (A) and (B) are soil arsenic and chromium passivation pre-experiments passivation rate

图4. 图(A)和图(B)分别为土壤砷、铬钝化预实验钝化率

Figure 5. Arsenic content in soil supernatant after treatment: (A) is experimental group (A); (B) is experimental group (B); (C) is experimental group (C)

图5. 处理后土壤浸出液中砷含量：(A)为实验(A)组；(B)为实验(B)组；组(C)为实验(C)组

Figure 6. Chromium content in soil supernatant after treatment: (A) is experimental group (A); (B) is experimental group (B); (C) is experimental group (C)

图6. 图处理后土壤浸出液中铬含量：(A)为实验(A)组；(B)为实验(B)；组(C)为实验(C)组

Figure 7. Passivation mechanism diagram

图7. 钝化机理图

3.6. 土壤钝化机理

钝化机理主要为：钝化剂的吸附沉淀，氧化还原，离子交换以及络合等作用。三种材料均有多孔特性，能够吸附土壤中砷和铬，固定在材料内部，降低砷和铬的迁移性；负载的还原性铁将五价砷还原为低毒性的三价砷，从而降低砷的毒性；表面官能团的离子交换，能将土壤中的砷转变成含砷盐固定在土壤中，有效地降低了砷的可迁移 [15] 。砷的钝化机理见图7(A)。负载的还原性铁将六价铬还原为三价铬再被吸附；再通过表面沉淀和离子交换等机制固定，达到钝化铬修复土壤的目的 [16] 。铬的钝化机理见图7(B)。

4. 结论

1) 三种钝化材料均表现出：钝化时间越长，钝化效果越好；材料的投入量增加也会增强钝化效果。改性材料PFBC和KFBC相比于BC对于砷、铬重金属钝化率有显著的提高。其中KFBC钝化效率最高。说明改性后KFBC用于污染土壤的净化具有巨大潜力。

2) 经实验探究推测出钝化材料的机理：BC主要通过吸附沉淀等作用固定土壤中的重金属；改性材料PFBC和KFBC负载大量零价铁，能够将高价金属离子还原，PFBC呈现出酸性，主要通过氧化–还原和离子交换等作用钝化土壤；KFBC具有一定碱性，主要通过氧化–还原和表面沉淀等作用钝化土壤。

基金项目

本论文得到景德镇市科技局(项目编号20202GYZD013-20)资助。