丙烷脱氢反应中载体和助剂对Pt基催化剂性能的影响

Effects of Supports and Promoters on the Performance of Pt-Based Catalysts in Propane Dehydrogenation

摘要: 丙烷脱氢制丙烯近年来受到学术界广泛关注。Pt基催化剂具有生态环保、催化活性高的优点，但是在高温的反应条件下仍然会发生失活现象，失活原因主要归结于：铂的烧结和积碳的产生。由于目前所使用的催化剂大多数是负载型催化剂，载体和所添加的助剂均会影响催化剂的性能表现。所以，本文较为系统地讨论了Pt基催化剂中载体和助剂对催化剂性能的影响，为今后制备出性能更加优异的Pt基催化剂做一定的参考。

Abstract: Propane dehydrogenation to propylene has attracted extensive attention in academia in recent years. Pt-based catalyst has the advantages of ecological protection and high catalytic activity, but deactivation still occurs under high-temperature reaction conditions. The reasons for deactivation are mainly attributed to the sintering of platinum and the production of carbon deposition. Since most of the catalysts used at present are supported catalysts, supports and promoters will affect the performance of the catalyst. Therefore, this paper systematically discussed the impact of supports and promoters on the performance of the Pt-based catalyst, for the future preparation of more excellent performance of the Pt-based catalyst as a reference.

1. 引言

我国拥有丰富的页岩气资源，页岩气中蕴含大量的丙烷。丙烷可以经过催化脱氢制备丙烯，而丙烯是很多重要化学品的母体原料，如聚丙烯、丙烯醛、环氧丙烷等 [1] 。近年来，丙烷脱氢制备丙烯(Propane Dehydrogenation to Propylene, PDH)受到学术界广泛关注 [2] [3] [4] [5] 。

丙烷分子的C-H键非常稳定，因此断裂C-H需要很高的温度，通常温度为550℃~700℃才可以实现较高的丙烷转化率 [6] 。由于不使用氧化剂，直接丙烷脱氢反应对丙烯的选择性远高于氧化丙烷脱氢反应 [7] [8] 。在PDH反应过程中，丙烷分子C-H键的活化是最重要的步骤，决定了PDH催化剂的催化性能 [9] 。催化反应的五个步骤中，第二步决定了整个PDH反应的速率，反应步骤如图1所示。然而，产物丙烯分子比丙烷分子更活泼，在PDH反应过程中会发生很多副反应，如裂解、深度脱氢和聚合反应，最终导致了丙烯选择性的降低和积碳的生成 [1] 。因此，一种优良的PDH催化剂必须有利于丙烷C-H键的断裂而不是C-C键的断裂。迄今为止，工业上使用的脱氢催化剂主要是CrO_x基催化剂 [10] [11] [12] 和Pt基催化剂。与CrO_x基催化剂相比，Pt基催化剂具有生态友好、稳定性高的优点，已广泛应用于Oleflex (UOP)工艺中 [13] [14] [15] [16] 。然而，Pt基催化剂在使用过程中仍存在活性降低的问题。造成催化剂活性下降的原因可以概括为两类：铂的烧结和积碳的产生。尤其是在PDH反应过程中，铂的烧结会导致催化剂不可逆失活。铂的烧结造成铂颗粒尺寸增加，而只有较小尺寸的铂颗粒才能显示出较高的丙烷转化率 [17] 。原因是粒径较小的铂颗粒暴露出的晶面大部分是211晶面，具有更小的脱氢能垒，而大尺寸的铂颗粒暴露出的晶面主要是111晶面，对丙烷分子C-H键的活化能垒较高 [9] 。积碳造成催化剂失活的原因是，积碳占据了大部分活性中心，不利于丙烷分子与铂位点的接触。由于大多数催化剂都是负载型催化剂，因此可以从催化剂载体和助剂两方面来讨论其对催化剂性能的影响 [18] ，如图2所示。

2. 载体对Pt基催化剂性能的影响

在Pt基催化剂中，载体对铂粒子的分散性、稳定性、结构和电子性能方面都有重要作用。2005年，Rioux等人研究指出，在PDH反应过程中，较高的反应温度会导致Pt颗粒尺寸增加，从而对PDH反应产生不利影响，如图3所示 [19] 。同时，载体酸性过强，会促进副反应的发生，生成大量积碳，也会导致催化剂活性下降。载体种类繁多，如氧化物或非氧化物载体，包括Al₂O₃ [20] [21] 、CeO₂ [22] 、SiO₂ [23] [24] 、尖晶石MgAl₂O₄ [25] (或ZnAl₂O₄ [26] )、分子筛 [27] [28] 和碳材料 [29] 等。因此，合适的催化剂载体必须能够稳定Pt物种，抑制副反应的发生。

Figure 1. Reaction pathway of propane dehydrogenation (S stands for a Pt site)

图1. 丙烷脱氢的反应步骤(S表示Pt位点)

Figure 2. Schematic illustration of different steps during propane dehydrogenation

图2. 丙烷脱氢反应中不同步骤的示意图

Figure 3. Effects of different sizes of Pt particles on propane dehydrogenation

图3. 不同尺寸的Pt颗粒对丙烷脱氢反应的影响

2.1. Al₂O₃载体对催化剂性能的影响

Al₂O₃因其热稳定性好、孔隙丰富、价格低廉、机械强度高等优点，成为Pt基催化剂的主要载体。2014年，Zhang等人研究了不同载体(ZSM-5、γ-Al₂O₃、mes-Al₂O₃和SBA-15)在PDH反应中对Pt-Sn催化剂性能的影响 [30] 。结果表明，负载在γ-Al₂O₃和mes-Al₂O₃上的Pt-Sn催化剂对PDH反应具有较高的催化活性和选择性。然而，SBA-15和ZSM-5为载体负载的Pt-Sn催化剂的活性和选择性都很低。这是因为SBA-15和Pt-Sn之间存在弱相互作用，ZSM-5的强酸性会导致裂解和深度脱氢副反应的发生。Al₂O₃表现出的强酸性，也会导致深度脱氢、裂解等副反应的发生，产生大量的积碳。为了降低Al₂O₃的酸性，需要引入一种非酸性金属氧化物。2014年，Jiang发表论文指出，Al₂O₃载体中加入TiO₂可以提高Pt基催化剂的稳定性 [31] 。TiO₂的引入可以增加Pt的电子云密度，促进丙烯的解吸，提高催化剂的稳定性。此外，还可以在Al₂O₃载体中引入MgO物种。2016年Shan等人发现MgAl₂O₄负载的Pt-Sn催化剂对PDH反应表现出较高的催化活性和长期稳定性，这是因为载体的多级结构和弱酸性 [32] 。Pt基催化剂的结构、酸度、表面性质和电子性能的变化均会影响催化剂的活性和稳定性。特别是载体酸度的降低有利于产物丙烯的解吸，从而提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力。随后，又有研究证实 [33] ，载体的弱酸位点密度越高，越有利于催化反应的进行，如图4所示。此外，其他非酸性氧化物(如CeO₂、ZrO₂和SiO₂)也被引入到Al₂O₃载体中，这些氧化物加入后，Pt基催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力得到了增强。这是因为Pt与载体之间的相互作用力增加，改善了Pt基催化剂的分散性，降低了酸性，调节了Pt基催化剂的电子性质 [34] [35] [36] [37] 。

Figure 4. Effect of acid density of different strengths on initial conversion of propane dehydrogenation

图4. 不同强度酸的密度对丙烷脱氢初始转化率的影响

2.2. 分子筛载体对催化剂性能的影响

分子筛由于其规则的孔道结构，高比表面积和可调节的酸性，被称为Pt基催化剂最有应用前景的载体。2010年，Nawaz等人报道了Pt-Sn负载在SAPO-34上制备的催化剂对PDH反应具有较高的催化活性 [38] 。然而，煅烧温度会影响Pt基催化剂的性能。高温焙烧后，SAPO-34的结构发生改变，导致催化活性降低。此外，ZSM-5分子筛表现出较高的热稳定性，可作为Pt基催化剂的载体。2015年，Zhang等人报道了Zn修饰的ZSM-5载体负载Pt制备的催化剂具有较高的催化活性和稳定性 [39] 。然而，ZSM-5载体的强酸性会导致严重的裂解反应发生，生成大量积碳。2017年，Li等人合成了不同粒径的TS-1分子筛，并将其作为Pt-Sn催化剂的载体 [40] 。结果表明，粒径越小的TS-1分子筛负载Pt-Sn催化剂的催化性能越好。作为对比，研究者同时合成了相同尺寸的ZSM-5载体，与Pt-Sn/TS-1催化剂相比，前者作为载体制备的催化剂对丙烯的选择性和反应的稳定性都非常低，如图5所示。这是由于TS-1粒径较小，酸性弱，有利于传质，促进了丙烯解吸。然而，Pt-Sn与TS-1之间存在弱相互作用，Pt-Sn/TS-1催化剂的再生稳定性很低。2018年，陆续有文章报道了一些催化剂，在PDH反应中表现出优异的催化性能。这些催化剂是将Pt直接负载在分子筛上 [41] [42] 。然而，分子筛作为Pt基催化剂载体在PDH反应中的应用仍然面临很大的挑战，因为分子筛的酸性较强，会导致裂解和深度脱氢等副反应的发生 [43] 。此外，Pt与分子筛之间的弱相互作用会导致Pt颗粒在PDH反应过程中尺寸增加 [44] [45] 。随后又有报道指出，Pt可以嵌入具有特殊三维孔道的分子筛中 [46] [47] [48] ，如Pt@KA和Pt@ZSM-5，这样制备的催化剂具有一些独特的理化性质。2020年Sun等人发文指出，PtZn搭配使用，形成限域团簇，如图6所示 [49] 。

Figure 5. PDH catalytic performance of different acid strength supports

图5. 不同酸强度载体的PDH催化性能表现

Figure 6. Pt-Zn is confined to the pore of zeolite

图6. Pt-Zn被限域在分子筛孔道内

这样可以进一步提升催化剂的催化活性和稳定性，如图7所示。此外，一些介孔材料，如SBA-15 [50] 和MCM-41 [27] [51] 也常被用作催化剂载体，可以使活性相更加分散，具备更多的活性位点，抑制积碳的生成。

Figure 7. Comparison of catalytic performance of different catalysts

图7. 不同催化剂的催化性能对比

3. 助剂的加入对Pt基催化剂性能的影响

2015年，有研究指出，纯粹的Pt催化剂在PDH反应中表现出非常低的活性 [9] [52] 。商业化的Pt基催化剂是Pt-Sn/Al₂O₃，而不是Pt/Al₂O₃。将Pt与其他金属(M)结合形成合金或Pt-M复合材料是提高PDH反应活性和选择性以及降低Pt负载量的有效方法。之后的几年间有多篇文章报道了各种助剂，如Sn [29] [53] 、Zn [46] [54] 、Cu [55] 、Fe [56] 、Co [57] 、Mn [58] 、In [59] [60] 、Ga [61] 、V [62] 和Ti [63] 等，现将目前常见的助剂展示如下，如图8所示 [64] 。均得到相似的结论，助剂的加入可以极大地改善Pt基催化剂的分散性、结构和电子性能，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和抗积碳能力 [37] [38] [39] 。

图8. 常见的与Pt搭配使用的助剂

3.1. 助剂Sn对催化剂性能的影响

到目前为止，使用最广泛的助剂是Sn。在H₂预处理过程中，会形成Pt-Sn合金 [65] 。Pt-Sn双金属催化剂表现出良好的选择性和稳定性，受到了最广泛的关注。对于Sn的作用，从2007年开始，陆续有研究者提出了“几何效应”和“电子效应”的概念 [25] [66] [67] 。一方面，研究人员认为，Sn的加入有助于将较大的Pt颗粒分隔成较小的团簇，减少了形成积炭的反应位点，因为这是一种结构敏感的副反应。 [29] [30] [68] 。另一方面，研究人员认为Sn和Pt原子之间存在较强的电子转移，使得Pt原子呈现富电子状态，促进了丙烯的解吸，产生的积碳也可以从Pt位点转移到载体上。2012年，Yang等人发现Sn的加入有助于拓宽Pt的d能带，从而相应地降低了Pt表面上的d带能量 [53] 。PtSn催化剂降低了丙烯解吸的能垒，提高了丙烯脱氢的活化能，从而提高了催化剂的稳定性和丙烯选择性。也有研究者称，Sn物种可以在催化剂再生程序中维持Pt的高分散 [20] 。图9的DFT理论计算表明，丙烯在铂颗粒上容易发生深度脱氢反应，然而Pt-Sn合金形成后，丙烯在Pt-Sn合金上的脱氢能垒远大于丙烯在Pt颗粒上的脱氢能垒，从而提高了催化剂的选择性、稳定性和抗积碳能力 [69] 。在制备好的Pt-Sn催化剂中存在Pt₃Sn、Pt₂Sn₃、Pt_n和PtSn₄等多种物相。特别是Pt/Sn的比值和Sn的位置对Pt基催化剂的性能有很大的影响。2014年，Zhu等人开发了一种表面有机金属法，用于合成表面富集Sn的Pt-Sn纳米颗粒，这些纳米颗粒以MgAl₂O₄为载体，用于PDH催化反应 [70] 。这些催化剂表现出较高的催化活性和长期稳定性。这是由于高浓度的非活性物种Sn在铂纳米颗粒表面，会形成许多孤立的活性Pt位点。随着Sn/Pt比值从0增加到2，Pt-Sn/MgAl₂O₄催化剂的活性和抗积碳能力得到了明显提高，如图10所示。此外，还合成了一些负载型Pt-Sn催化剂，如Pt-Sn/Al₂O₃ [71] [72] [73] 、PtSn/Al₂O₃/SBA-15 [36] [37] [74] 、PtSnNa@SUZ-4 [75] [76] 和Pt-Sn/SiO₂ [23] ，Sn的加入可以大大提高Pt基催化剂的催化活性、稳定性和抗积碳能力。

Figure 9. Energy profiles for propane dehydrogenation to propylene on Pt (111) (black), Pt₃Sn (111) (blue), and Pt₂Sn (111) (red) surfaces, as obtained by DFT calculations

图9. 使用DFT计算Pt (111) (黑色)、Pt₃Sn (111) (蓝色)和Pt₂Sn (111) (红色)表面上丙烷脱氢制丙烯的能量分布

Figure 10. (a) TEM, (b) HAADF-STEM, (c) EELS line scans of Pt-Sn particles, (d) Propane conversions and (e) propylene selectivities of different Pt-Sn/MgAl₂O₄ catalysts

图10. (a) TEM，(b) HAADF-STEM，(c) Pt-Sn粒子的EELS线扫描，(d) 不同Pt-Sn/MgAl₂O₄催化剂的丙烷转化率和(e) 丙烯选择性

3.2. 助剂Zn对催化剂性能的影响

Zn是另一种常见的用于制备Pt基催化剂的助剂。添加Zn后，Pt催化剂的表面结构和电子性能都发生了较大的变化。2015年，Zhang等人报道了含Zn的ZSM-5负载Pt之后的催化剂在PDH反应中表现出更高的催化活性和稳定性 [39] 。2016年，有报道指出，Zn的加入可以毒化ZSM-5分子筛的强酸位点 [77] ，同时改善Pt物种的分散，避免发生裂解、深度脱氢、结焦积碳等副反应。2018年，Camacho发文指出，H₂预处理过程中会形成Pt-Zn合金，有利于提高催化剂活性和稳定性 [78] 。与此同时，Cybulskis等人报道了Zn物种可以影响Pt物种的结构和电子性质 [54] 。特别指出，催化剂表面形成具有均匀间隔的Pt₁Zn₁金属间合金可以抑制结构敏感反应的速率。同时，Zn的加入降低了表面Pt填充态的能量，削弱了5d轨道与吸附分子之间的成键。这说明，Zn具有明显的给电子效应，如图11所示。Belskaya等人报道了Zn

Figure 11. Projected Density of States (DOS) for d orbitals of Pt (111) and Pt₁Zn₁ (110). The vertical axis represents the electron density, and the horizontal axis corresponds to the energy relative to the Fermi energy (E_f)

图11. Pt (111)和Pt₁Zn₁ (110) d轨道的预计态密度(DOS)。纵轴表示电子密度，横轴对应相对于费米能(Ef)的能量

Figure 12. Propane conversion and selectivity of propylene formation for 0.3% Pt/Mg (Zn)AlO_x samples versus the fraction of Zn

图12. 0.3% Pt/Mg (Zn)AlO_x样品的丙烷转化率和丙烯选择性随Zn含量的变化

的加入会对相应的混合氧化物的结构参数、结构特征和酸碱性能产生影响，这可以改变Pt/Mg(Zn)AlO_x催化剂的催化性能 [78] ，如图12所示。载体之间相互作用的结构和强度与Zn含量有很大的关系。Zn的加入降低了活性金属Pt的粒径，提高了Pt颗粒的稳定性，从而保证了催化剂具有较高的催化活性和丙烯选择性。2019年，Chen和同事报道了高硅型HZSM-5负载的Pt-Zn催化剂在PDH反应中表现出较高的催化活性和良好的稳定性 [79] 。HZSM-5分子筛中骨架Zn物种的存在可以改善Pt颗粒的分散性和稳定性，提高Pt基催化剂的催化活性。

4. 总结与展望

载体和助剂是影响Pt基催化剂性能的两个主要因素。对于负载型Pt基催化剂而言，合适的载体和助剂可以提升铂的分散度，降低酸性，抑制副反应的发生，增强催化剂的稳定性。除此之外，合适的反应条件也是一个重要的因素 [80] 。因此，在特定的反应条件下，设计最合适的催化剂，会是一项十分重要的任务。

NOTES

^*通讯作者。