湛江徐闻县菠萝地有机氯农药污染特征及健康风险评价

Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Pineapple Fields in Xuwen County, Zhanjiang City

摘要: 我国于1983年禁止有机氯生产和使用，经过多年的实践，仍能在土壤中检测出残留成分。为了分析湛江徐闻菠萝地土壤有机氯农药残留及风险状况，通过采集湛江徐闻县的曲界、前山和锦和镇三个镇共26个表层土壤样品，采用气相色谱法对土壤中20种有机氯农药进行检测，分析其含量状况和主要来源，并对菠萝地有机氯农药进行健康风险评价。结果表明，所检测的20种有机氯农药平均检出率为73%，平均值皆小于1 μg•kg⁻¹；狄氏剂、六氯苯和p,p-滴滴伊等为主要污染物，残留含量平均值分别为0.08 μg•kg⁻¹、0.07 μg•kg⁻¹和0.033 μg•kg⁻¹，p,p-滴滴滴、o,p-滴滴涕、γ-氯丹和硫丹II均小于0.015 μg•kg⁻¹，其他12种有机氯农药均未检测出；来源分析表明，研究区DDTs主要来源于历史污染，HCHs主要来源于大气的干湿沉降；健康风险评价表明研究区OCPs对人体健康风险较低。本研究揭示徐闻菠萝地土壤有机氯污染现状，可以为徐闻县土壤污染防治工作提供依据和支持。

Abstract: In 1983, the production and use of organochlorine was banned in China. After years of cultivation, the residual components of organochlorine pesticides were still detected in the soil. In order to analyze the residue and risk of organochlorine pesticides in pineapple fields in Xuwen County, Zhanjiang, we collected 26 surface soil samples from Qujie, Qianshan and Jinhe towns in Xuwen County, Zhanjiang, and detected the organochlorine pesticides in the soil by gas chromatography, so as to analyze the content and main sources of organochlorine pesticides and evaluate the health risk of pineapple fields. The results showed that the average detection rate of 20 organochlorine pesticides was 73%, and the average values were all less than 1 μg•kg⁻¹. Dieldrin, HCB and p,p- DDE are the main pollutants, and the average residual content is 0.08 μg•kg⁻¹, 0.07 μg•kg⁻¹ and 0.033 μg•kg⁻¹, respectively. p,p-DDD, o,p-DDT, gamma-chlordane and endosulfan II are all less than 0.015 μg•kg⁻¹. The other 12 organochlorine pesticides have not been detected. Source analysis indicates that DDTs in the study area mainly come from historical pollution, and HCHs mainly come from dry and wet deposition in the atmosphere. Health risk assessment shows that OCPs in the study area have a low risk to human health. This study reveals the present situation of soil organochlorine pollution in pineapple fields in Xuwen County, and provides basis and support for its prevention and control.

1. 引言

土壤是有机氯农药(OCPs)残留的主要环境介质之一，OCPs可以通过挥发、扩散和质流转移至大气、地表水和地下水，并且可以通过生物富集和食物链对人体健康产生威胁 [1] 。六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)是有机氯农药的主要品种，中国累计使用HCHs和DDTs就高达5 × 10⁶ t [2] 。虽然我国在1983年就禁止使用有机氯农药，但由于有机氯农药具有较强的化学稳定性和迁移性，可使其残留时间较长，有数年至二三十年之久，至今国内外许多地区土壤中仍可检出OCPs残留物 [3] 。从国内外研究来看，针对菠萝地有机氯农药的相关研究鲜有报道，梁晓晖等对雷州半岛南部典型农用地土壤-作物的有机氯农药残留特征和健康风险进行研究，检测出菠萝地土壤有机氯农药残留含量较低，OCPs通过口、皮肤和呼吸3种暴露途径引起的致癌与非致癌风险指数均小于对应的阈值 [4] 。目前对土壤有机氯农药残留及来源状况的研究主要集中在农田土壤、果蔬土壤等方面。Yun et al.对韩国农田(包含稻田、菜地和果园)土壤中过去禁用的10种有机氯农药(包括异构体在内的26种)的残留水平和分布特征进行了研究，发现果园中有机氯农药的含量普遍较高，HCHs和硫丹的高检出率多归因于历史残留 [5] ；Fosu-Mensah et al.对加纳可可农场土壤的有机氯农药残留进行评估，发现研究区存在有机氯农药残留，并推测残留来源于农民非法使用农药或历史使用 [6] ；Momohshaibu et al.对尼日利亚扎姆法拉州蔬菜农田土壤的有机氯农药残留进行评估，发现有机氯农药残留物可能是来源于历史残留与非法使用的结论，建议对研究区域内的农药残留进行常规监测 [7] 。国内学者杨代凤等统计有机氯农药在我国部分地区农业土壤的残留情况，发现我国大多数地方仍存在HCHs和DDTs的残留，污染程度仍然比较严重 [8] ；杨国义等研究广东省典型区域农业土壤的有机氯农药含量及其分布特征，结果显示17种有机氯农药的检出率为99.8%，土壤中HCHs含量属于中等水平，DDTs含量属于较低水平 [9] ；吴启航等对广州郊区菜地、果园、稻田有机氯农药残留特征进行研究，认为白云区和番禺区的菜地20 cm~40 cm剖面土壤OCPs超标，对土壤环境有一定危害 [10] 。本研究通过对徐闻菠萝地土壤有机氯农药残留及来源状况进行分析，并采用健康风险法对土壤有机氯农药的风险状况进行评价，以期为徐闻县菠萝生产与发展和构建农产品安全体系提供基础数据。

2. 研究区概况

目前有关学者对水果作物土壤有机氯农药的研究甚少，而土壤质量的好坏直接影响到水果的质量进而影响人体健康。湛江地区是我国热带水果作物种植基地，其中徐闻菠萝闻名于世，目前徐闻菠萝产量占中国菠萝总产量的三分之一，有“菠萝的海”之称。湛江位于广东省的西南部，是中国大陆的最南端(如图1(a)所示)，地理位置为21˚14'~21˚44'N，109˚55'~110˚44'E，总面积约为12,471 km²。徐闻县位于湛江市南部，属于南亚热带季风气候，地势平缓，多火山台地，有大规模种植菠萝的自然优势。徐闻菠萝的主要种植区域在徐闻县中东部，年种植面积约233 km²，年总产量约70万t，年菠萝鲜果总产值15亿元 [11] 。

Figure 1. Leizhou Peninsula and distribution of pineapple soil sampling sites in Xuwen County ((a) Geographical location of Xuwen County; (b) sampling point distribution)

图1. 雷州半岛及徐闻县菠萝地土壤采样点分布((a) 为徐闻县地理位置图，(b) 为样点分布图)

3. 样品采集与测试方法

3.1. 样品采集及处理

2021年5月~7月，通过对徐闻县菠萝地进行野外调查，选取徐闻县菠萝主要集中种植的曲界镇、锦和镇和前山镇三个镇进行样品采集，共采集26个土壤样品，样点分布如图1(b)所示。具体的采样方法是利用GPS进行精确定位，在每个试验区内采用随机布点法采集5个点位的样品混合作为一个样点的样品。采集时去除表面杂物，用PVC管进行采样，采集深度为20 cm，混合土样装入密封袋并送往实验室。土壤样品经冷冻处理后送往黑龙江省农业科学院农产品质量安全研究所(农业农村部谷物及制品质量监督检验测试中心)测定土壤中含水量及有机氯农药的含量。

3.2. 样品测试

土壤样品测试采用气相色谱法，主要步骤如下：称取两份约10 g的样品，一份用于测定干物质含量。土壤样品干物质含量和水分含量的测定按照《HJ613-2011-土壤干物质和水分的测定重量法》执行。首先将具盖容器和盖子于(105 ± 5)℃下烘干1 h，稍冷，盖好盖子并置于干燥器中至少冷却45 min，测定带盖容器的质量。用样品勺将10 g~15 g土壤试样转移至已称重的具盖容器中，盖上容器盖测定总质量。然后取下容器盖，将容器和试样一并放入烘箱中，在(105 ± 5)℃下烘干至恒重，同时烘干容器盖。盖上容器盖，置于干燥器中至少冷却45 min，取出后立即测定带盖容器和烘干土壤的总质量，精确至0.01 g。

另一份加入适量无水硫酸钠，研磨均化成流砂状脱水。土壤样品通过索氏提取收集提取液，将提取液进行脱水、浓缩、净化浓缩定容，待分析。分别量取适量的有机氯农药标准使用液，用正己烷稀释，配制标准系列，由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行进样、检测，记录目标物的保留时间、峰高或峰面积。以标准系列溶液中目标物浓度为横坐标，以其对应的峰高或峰面积为纵坐标，建立标准曲线，最后按照与标准曲线建立相同的仪器分析条件进行试样的测定获得菠萝地26个土壤样品中20种有机氯农药的含量数据。

3.3. 数据分析

土壤样品经折算样品中的水分后，计算出土壤中有机氯农药OCPs残留状况；同时采用美国的健康风险评价模型，对研究区人群产生的潜在风险进行评价 [4] [12] 。人体摄取污染物质的途径主要是通过口、呼吸摄入和皮肤接触进入人体，不同暴露途径的健康风险计算方法如下 [4] ：

(1) 经口摄入量可按儿童200 mg·d⁻¹、成人100 mg·d⁻¹计算，因经口摄入的日平均暴露剂量CDI_ingest [mg/(kg·d)]，可按下式计算：

${\text{CDI}}_{\text{ingest}}=\frac{\text{CS}\times {\text{IR}}_{\text{ingest}}\times \text{EF}\times \text{ED}\times \text{CF}}{\text{BW}\times \text{AT}}$ (1)

式中，CS表示土壤中污染物浓度，mg·kg⁻¹；IR_ingest表示经口摄入量，mg·d⁻¹；EF表示暴露频率，d·a⁻¹；ED表示暴露时间，a；CF表示转换系数，kg·mg⁻¹；BW表示平均体重，kg；AT表示污染物平均暴露时间，d。

(2) 皮肤接触土壤面积可按儿童2800 cm²、成人5700 cm²计算，因皮肤接触的日平均暴露剂量CDI_dermal [mg/(kg·d)]，可按下式计算：

${\text{CDI}}_{\text{dermal}}=\frac{\text{CS}\times {\text{IR}}_{\text{dermal}}\times \text{EF}\times \text{ED}\times \text{CF}}{\text{BW}\times \text{AT}}$ (2)

${\text{IR}}_{\text{dermal}}=\text{SA}\times \text{AF}\times \text{ABS}$ (3)

式中，CS表示土壤中污染物浓度，mg·kg⁻¹；IR_dermal表示皮肤接触进入人体量，mg·d⁻¹；SA表示可能接触土壤的皮肤面积，cm²·d⁻¹；AF表示土壤对皮肤的吸附系数，mg·cm⁻²；ABS表示皮肤吸附系数；EF表示暴露频率，d·a⁻¹；ED表示暴露时间，a；CF表示转换系数，kg·mg⁻¹；BW表示平均体重，kg；AT表示污染物平均暴露时间，d。

(3) 呼吸吸入量可按儿童10.1 m³·d⁻¹、成人15.7 m³·d⁻¹计算，因呼吸吸入的日平均暴露剂量CDI_inhale [mg/(kg·d)]，可按下式计算：

${\text{CDI}}_{\text{inhale}}=\frac{\text{CS}\times {\text{IR}}_{\text{inhale}}\times \text{EF}\times \text{ED}}{\text{BW}\times \text{AT}\times \text{PEF}}$ (4)

式中，CS表示土壤中污染物浓度，mg·kg⁻¹；IR_inhale表示呼吸吸入量，m³·d⁻¹；EF表示暴露频率，d·a⁻¹；ED表示暴露时间，a；BW表示平均体重，kg；AT表示污染物平均暴露时间，d；PEF表示土壤的尘扩散因子，m³·kg⁻¹。

(4) 致癌风险评价，致癌风险指数等于不同暴露途径的日平均暴露剂量CDI乘以经口、呼吸和皮肤接触等的致癌斜率因子SF之和，其中R是致癌风险指数，当R < 10⁻⁶时，认为风险较小；当R > 10⁻⁶时，认为存在风险 [12] 。

$R={\displaystyle \sum \text{CDI}}\times \text{SF}$ (5)

(5) 非致癌风险评价，非致癌风险指数等于不同暴露途径的日平均暴露剂量CDI除以经口、呼吸和皮肤接触等的危害剂量RfD之和，其中HQ是非致癌风险指数，当HQ < 1时，认为风险较小；当HQ > 1时，认为存在风险 [12] 。

$\text{HQ}={\displaystyle \sum \frac{\text{CDI}}{\text{RfD}}}$ (6)

4. 结果与分析

4.1. 徐闻菠萝地土壤有机氯农药总体特征

徐闻菠萝地土壤中20种有机氯农药残留状况如表1所示，样品中20种有机氯农药检出率为73%，含量范围在ND~0.94 μg·kg⁻¹之间，平均值为0.216 μg·kg⁻¹。其中HCHs检出率为8%，含量范围为ND~0.086 μg·kg⁻¹，只有两个样品检测出α-666，其余样品均未检测出HCHs；DDTs检出率为31%，含量范围为ND-0.778 μg·kg⁻¹，其中p,p-滴滴伊的检出率最高，为27%，p,p-滴滴涕、o,p-滴滴伊和o,p-滴滴滴都未检测出。安琼等认为变异系数大反映农药使用的无序性和零散性生产管理模式 [13] ，在徐闻菠萝地DDTs的异构体中，p,p-滴滴滴、o,p-滴滴涕的变异系数分别为102%、76%，变异系数较大，说明其施用范围较分散。HCHs的平均值和检出率比DDTs低，但HCHs变异系数大于DDTs，说明HCHs的残留量较少，施用范围较分散。

Table 1. Concentrations and compositions of 20 kinds of OCPs in soil of Xuwen pineapple field

表1. 徐闻县菠萝地土壤20种有机氯农药含量特征

注：ND表示未检测出；HCHs为α-666 + β-666 + γ-666 + δ-666；DDTs为p,p-滴滴伊 + p,p-滴滴滴 + o,p-滴滴涕 + p,p-滴滴涕 + o,p-滴滴伊 + o,p-滴滴滴；OCPs为所有检测到的有机氯农药的含量之和。

4.2. 徐闻菠萝地土壤有机氯农药的组成特征及来源分析

4.2.1. DDTs的组成特征及来源分析

根据p,p-DDT的特殊性质，它在有氧环境下会分解为p,p-DDE，而在缺氧环境中则会分解为p,p-DDD [14] 。基于p,p-DDT的上述特性，则可用p,p-DDE/p,p-DDT来判断菠萝地土壤中的p,p-DDE来源，若该值较低，则表明有新的DDTs输入，反之则为历史污染 [15] 。根据实验数据可得，26个样品中均无p,p-DDT检出，说明所有样地中无新的DDTs输入，样地中残留的DDTs主要为历史污染。总的来说，DDTs的含量范围、平均值和检出率较高，表明DDTs在菠萝种植中相对HCHs使用较高，其来源主要为历史污染。

4.2.2. HCHs的组成特征及来源分析

徐闻菠萝地土壤中所检测的HCHs四种异构体中只检测出α-666，且仅出现在样地BLDH-01和HXNCSSD-01样品中，含量为0.046μg·kg⁻¹和0.086μg·kg⁻¹。由于HCHs的含量在样地中分布不具普遍性，由此可以排除存在农业历史污染和工业污染的可能性。而出现HCHs的样地主要原因是这两个样地均为徐闻菠萝大面积种植基地，同时具有典型性 [16] 。徐闻曲界镇菠萝种植历史悠久，最早开始于1926年，从华侨倪国良在曲界镇愚公楼村种下第一棵菠萝起，至今已有将近百年的菠萝种植历史 [11] 。菠萝的海作为大型菠萝种植地，具有一定的旅游观赏功能 [17] ，部分种植户为了保持菠萝地的美观性常使用杀虫剂、除草剂以除去菠萝地中的害虫和杂草，致使杀虫剂和除草剂成分残留在土壤中，因此可以判断这两个样地土壤有机氯农药主要是由于人类活动带来的影响。

林丹作为工业六六六的替代品，在农业上使用广泛，其主要成分为γ-666 [18] [19] ，在土壤中，γ-666的降解速率比α-666更快，且在特定条件下γ-666会转变为α-666。基于此，HCHs的四种异构体的比值可作为判断HCHs来源的依据。若α-666/γ-666的比值位于4~7之间，则说明该地的HCHs主要源于历史污染，若该比值小于3，则表明该地区近期有新林丹输入 [19] 。同时，也可根据β-666/(α-666 + γ-666)的值来确定样地土壤是否存在HCHs的历史污染，若该值大于0.5，则说明该地的HCHs污染主要是历史污染，反之则说明污染为近期农药使用或大气的干湿沉降。在样品的检测中，由于HCHs四种异构体中只有α-666一种被检出，其余均未被检出，则说明α-666/γ-666的比值无实际意义，β-666/(α-666 + γ-666)的比值为零，即说明该样地没有新污染物输入，也不存在历史污染，意味着样地中的HCHs污染可能源于大气的干湿沉降。

5. 讨论

5.1. 徐闻菠萝地土壤有机氯农药与国内外其它地区对比分析

国内外不同地区农用地有机氯农药含量如表2所示，研究区土壤中HCHs含量与南京、香港、广州、黄淮海地区、德国中部等地农业区土壤处于同一水平，其含量远低于天津农业区；研究区土壤中DDTs含量与浙北、罗马尼亚等地的土壤处于同一水平，低于南京、北京、天津、广州、美国南部、德国中部等地农业区土壤。

不同地区有机氯农药在土壤中的残留水平存在一定差异，推测与有机氯的使用量、气候、土壤条件以及耕作条件等因素的综合影响有关。调查发现，北京、广州等地的经济发展水平高于研究区，农业不是主导产业；而香港具有严格的农药进出口登记和管理制度 [21] ，并且农用地少，以有机农业为主，这些因素可能是其有机氯农药污染程度比徐闻低的原因。而湛江市农业正处于加快基本实现农业现代化的关键阶段 [29] ，进一步加剧了当地农药的使用及其污染，因而出现高于浙北农田等地区有机氯含量的特点。天津、美国南部等地有机氯残留量远大于徐闻菠萝地，主要是因为天津和美国南部等地所处农业带的农业作业时间长，作物种植类型多样，可耕作面积大，会出现有机氯残留含量高的特点 [22] [26] 。南京农田土壤中DDTs和HCHs的残留量均高于徐闻菠萝地，这可能是因为南京有机氯的使用量大和禁用期短，多为零散性的生产管理模式，因此有机氯残留量高 [13] 。

Table 2. Comparison of organochlorine pesticide contents in different agricultural land at home and abroad

表2. 国内外不同农用地有机氯农药含量对比

注：括号内数据为平均值。

5.2. 徐闻菠萝地土壤有机氯农药风险评价

参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)，徐闻菠萝地土壤中的HCHs、DDTs的平均值分别为0.005 μg·kg⁻¹、0.047 μg·kg⁻¹，均低于农用地土壤污染风险筛选值(100 μg·kg⁻¹)，说明土壤残留含量低，符合无公害农场品土壤环境质量标准，污染风险低。

对所检测出的OCPs进行不同暴露途径的致癌与非致癌风险评价，并以累加方式计算得出研究区儿童和成人在3种暴露途径下OCPs的致癌风险指数CR和非致癌风险指数NR，评价结果见表3，其中儿童致癌和非致癌总风险平均值分别为1.25 × 10⁻⁸和3.47 × 10⁻⁵，成人致癌和非致癌总风险平均值分别为9.67 × 10⁻⁹和2.68 × 10⁻⁵。根据美国环境保护署EPA [4] 推荐的可接受致癌风险水平为1.0 × 10⁻⁶，可以看出徐闻菠萝地土壤污染物致癌风险指数较低，非致癌风险值也均低于目标风险值1，表明非致癌风险较小，研究区内OCPs对人体健康风险较低，可见土壤中OCPs对研究区人群不会造成明显健康风险。

Table 3. Human health risks of OCPs in soil

表3. 土壤中OCPs的人体健康风险

6. 结论

本研究通过研究发现徐闻菠萝地土壤所检测的20种有机氯农药检出率为73%，其中六氯苯和DDTs为主要污染物。根据来源分析，DDTs主要来源于历史残留，HCHs污染可能源于大气的干湿沉降，表明除了历史残留，还需注意大气干湿沉降等的影响。研究区土壤有机氯含量处于较低水平，其中HCHs和DDTs均低于国家土壤环境质量标准。研究区土壤污染物致癌风险值和非致癌风险值均低于可接受风险值，表明研究区内OCPs对人体健康风险较低，该研究结果可以为未来徐闻县菠萝地土壤污染防治工作提供基础数据支持。