1. 引言
多环芳烃是最早发现的一类致癌物，已被发现的致癌性PAHs及其衍生物已超过400种，分布极为广泛，人们往往能够通过呼吸、饮食和吸烟等途径摄取，是人类癌症的重要起因之一。PAHs的疏水性较强且其结构为环状，较为稳定难以被生物利用，同时PAHs能够强烈破坏细胞从而抑制微生物的活性，其中PAHs被紫外线照射后会产生光致毒效应，不仅会加速损伤细胞组织的自由基，破坏细胞膜，还会损伤细胞的DNA，对细胞遗传信息的传递造成影响。此外，由于PAHs能够干扰生物的酶系统，对暴露于其中的生物体的免疫系统、内分泌系统及生殖和发育方面造成严重的危害，尤其是生物幼体和胚胎，最后导致生态系统结构遭到破坏。Zuberogoitia等对法国北部坎塔布连山脉的海岸线及对法国西南部地区的研究调查发现，高浓度的PAHs能够导致生物胚胎死亡，甚至引起鸟类中成鸟中毒，使内陆猎鹰数量急剧减少 [1] 。
20世纪70年代末人们就已经开始着手PAHs污染土壤修复的技术与方法研究。现已形成了较完整的技术体系，主要包括物理、化学、生物以及联合修复技术等。土壤淋洗修复技术作为重要的修复技术，适合治理重度污染土壤，治理周期短、治理效果明显，可以将土壤中的污染物彻底清除，修复效果是永久性的。该技术清除污染物的方式包括两类：① 借助洗脱液的溶解力使土壤中的液、气和固相的污染物质溶解到洗脱液中。② 借助修复时洗脱液对土壤的冲洗力量将土壤缝隙之间或者依附在土壤颗粒表面的污染物质清除。用表面活性剂对受PAHs污染的土壤进行淋洗修复实验发现土壤中的污染物去除率最高为98% [2] 。
2. 常用淋洗剂的种类、去除机理和优缺点
2.1. 淋洗剂的种类
2.1.1. 有机淋洗剂
小分子的有机淋洗剂能溶于水也能溶于有机相，能有效的增加污染土壤中污染物在水溶液中的溶解力度，从而达到污染物从土壤表面被去除的目的。有机淋洗剂造价比较便宜，回收再利用率高。因此近年来有机溶剂在土壤淋洗修复领域得到了广泛地运用。
菲和苯并[α]芘的去除率均表现出随淋洗剂浓度的升高而逐渐提高。但是淋洗剂浓度与去除率并不是简单的线性关系，当淋洗剂浓度超过某一特定值时，去除率基本不再变化。主要原因是菲和苯并[α]芘在淋洗剂中的溶解度增大，同时溶液的界面张力降低，污染物移动性增强，导致菲和苯并[α]芘更容易从土壤介质向淋洗剂中转移，但界面张力有一个稳定值，当淋洗剂浓度足够高时，界面张力基本不再变化。如当正丙醇体积分数为40%时，菲和苯并[α]芘的去除率均基本达到稳定，分别为87.02%、74.09%。而甲醇、乙醇、异丙醇要使菲和苯并[α]芘的去除率基本达到稳定，体积分数分别需要60%、60%、50%。因此，正丙醇作为淋洗剂最合适。
2.1.2. 表面活性剂
表面活性剂也是修复PAHs污染的土壤的常用淋洗剂，主要通过改变PAHs在液体表面以及在土壤和空气中漂浮的小颗粒物质上的降解力和附着能力。常用的表面活性剂有：SDS、TritonX-100、Tween-80等 [3] ，如菲的表观溶解度随着表面活性剂浓度的增大而增大，整体呈现一种线性正相关关系。其原因在于当表观溶解度的浓度超过临界胶束浓度后，表面活性剂在水中产生胶团，菲很快在胶团相和水相之间进行分配而进入胶团 [4] 。另外，当表面活性剂浓度较低时(<10 mmol/L)，表面活性剂Tween-80对菲没有明显的增溶作用，而TritonX-100、SDS对菲有明显的增溶作用，且TritonX-100的增溶效果明显高于SDS对菲的增溶效果。由此可知各种表面活性剂对菲的增溶作用由大到小的顺序是：TritonX-100 > SDS > Tween-80。
2.1.3. 复配淋洗剂
将两种或两种以上的不同种类淋洗剂进行混合，借助混合溶剂的协作增溶效果，从而达成了对污染物去除效率的提高，并且也减少了淋洗剂的使用。不同配比的Triton X-100和SDS的丙酮溶液对菲的增溶效果则出现不同的趋势。当Triton X-100和SDS浓度为60 mmol·L−1时，菲在水溶液和丙酮溶液中的表观溶解度分别为304.01、268.70和374.20和365.37 mg·L−1，分别增加了23.08%和35.97% [5] 。这说明助溶剂丙酮能够显著促进表面活性剂对菲的增溶作用。然而在丙酮溶液中，Triton X-100、SDS混合溶液对菲的表观溶解度明显高于水溶液时的溶解度，但是并没有随着Triton X-100、SDS配比的变化而变化。
以上研究表明，在水溶液中Triton X-100:SDS = 3:1混合溶液对菲的增溶效果最佳，而在丙酮溶液中Triton X-100与SDS单一和复合表面活性剂对菲的增溶效果相近，丙酮溶液比水溶液具有对多环芳烃更强的增溶作用效果 [6] 。
2.2. 去除机制和动力学
有机淋洗剂淋洗修复PAHS污染土壤的原理主要包括：増溶、促运输和降低表面张力。有机溶剂的水溶液对PAHs的溶解度高，可以留存并带离更多的PAHs。
有机淋洗剂吸引PAHs会溶解于表面活性剂的胶团内核，从而使PAHs更易溶于水；溶解在表面活性剂胶团内核的PAHs，会随着表面活性剂分子的流动性从固相中脱离出来，进而进入液相体系中，而又因为胶团直径细小，使得溶解于表面活性剂胶团中的PAHs向液相中运输的速度加快；另外降低固液界面的表面张力，使PAHs更易于从土壤介质脱附进入淋洗剂中，有效提高淋洗效率，如表面活性剂通过对有机污染物的增溶增流作用将有机污染物从土壤中解吸出来，并提高其生物可利用性，从而达到修复有机污染土壤的目的 [7] 。
2.3. 优缺点比较
需要注意的是，淋洗剂的选择应根据具体的污染物和土壤性质进行合理搭配。不同的淋洗剂可能对不同类型的污染物和土壤有不同的适用性。此外，淋洗剂的使用量、淋洗时间、淋洗液pH值等参数也需要进行合理优化，以提高淋洗效果和降低环境风险。淋洗剂的使用和处理过程中应注意环境保护和安全操作，确保对环境和人体健康的影响最小化。
Table 1. Removal mechanisms and pros and cons comparison of various washing agents
表1. 几种淋洗剂的去除机理及优缺点比较
3. 影响淋洗修复效果的土壤因素
土壤污染的多介质、多界面、多组分以及非均一性和复杂多变的特点，决定了土壤坏境污染具有区别于大气环境和水环境污染的不同特点 [8] 。影响因素可分为土壤条件的影响和淋洗剂的影响。其中土壤的条件包括土壤的pH、土壤的粒径、土壤的老化主要和土壤质地和有机质含量。淋洗剂的条件主要包括淋洗剂的种类及浓度、固液比、淋洗时间、淋洗温度、土壤中污染物浓度、淋洗次数。
3.1. 土壤的粒径影响
通过由表2及修复效果对比发现：实际场地污染土壤的粒径明显小于人工污染土壤，其淋洗处理的效率低于人工土壤，因为大的土壤颗粒由于速度较慢，要比小胶体粒子承受更大的水冲击力，这样大的土壤颗粒之间会产生摩擦，揽拌效果更好，而小颗粒较多的土壤，容易形成更多的土壤胶体，这些土壤胶体会形成很难打破的聚合物，妨碍了淋洗剂的有效渗透，导致淋洗效果较差。
Table 2. Influence of soil properties on washing
表2. 土壤性质对淋洗的影响
3.2. 土壤的老化作用
老化时间越久淋洗效果越差，长时间老化后，在土壤介质中的有机污染物处于“锁定”状态，淋洗难度更大。老化久，修复效果难度大的原因：1) 有机污染物缓慢进入到土壤有机质内部不易被解吸；2) 土壤中普遍存在粒径小于100 nm的孔隙结构，有机污染物陷入土壤的微孔构造中，随着时间的推移，进入到更深、更封闭的吸附位点，被强烈的束缚在土壤孔隙中，使其解吸难度升高；3) 有机污染物进入土壤介质以后，导致土壤介质物化性质发生改变，影响有机污染物的吸附解吸行为。
3.3. 土壤有机质
土壤有机质是土壤化学中最活跃的固体组分之一，土壤有机质的含量和性质会影响多环芳烃的吸附和迁移行为，进而影响淋洗的效果。主要体现在：1) 有机质吸附多环芳烃，这会降低多环芳烃的可溶性和迁移性，减少其在淋洗过程中的去除效果；2) 有机质与多环芳烃竞争土壤的吸附位点，这可能导致多环芳烃与土壤颗粒结合更紧密，难以被淋洗剂解吸和去除；3) 土壤有机质中的可溶性有机物，如腐殖酸等，可能与淋洗剂中的化学物质发生竞争吸附，降低淋洗剂对多环芳烃的解吸和去除效果。
因此，在进行多环芳烃的淋洗修复时，需要考虑土壤有机质的含量和性质对淋洗效果的影响。合理选择淋洗剂的种类和浓度、调控淋洗操作条件等，有助于克服土壤有机质对淋洗效果的负面影响，提高多环芳烃的去除效率。
3.4. 土壤pH值对淋洗的影响
土壤pH值对多环芳烃淋洗修复的影响主要是影响淋洗剂和多环芳烃之间的相互作用、淋洗剂的解离行为以及土壤中其他化学反应的发生。1) 土壤pH值的变化可以影响多环芳烃与土壤颗粒之间的吸附解吸平衡，较高的pH值会降低多环芳烃与土壤颗粒的吸附强度，促进多环芳烃的解吸，增加其在淋洗过程中的去除效果；2) 多环芳烃在碱性条件下更容易溶解，而在酸性条件下更难溶解。土壤pH的变化可能会影响多环芳烃的可溶性，进而影响淋洗过程中的去除效果。通过调整淋洗剂的pH值或进行土壤调理，可以优化土壤pH，以促进多环芳烃的解吸和溶解，提高淋洗修复的效果。另外也需要注意保持合适的土壤pH范围，以维持降解菌的活性，促进多环芳烃的降解过程。
4. 淋洗后处理
淋洗结束后，会产生大量的淋洗废液和淋洗后的土壤。淋洗废液和淋洗土壤的后续处理再生仍旧是一个难以解决的问题。对于淋洗液的处理方式主要有：淋洗剂回收和再利用、降解和处理和排放等；淋洗后土壤的处理方式主要有：使用固化剂或稳定剂将淋洗后的土壤中的多环芳烃固化或稳定化或者将淋洗后的土壤转移至其他地点进行置换或填埋处理，通过环境风险评估后对淋洗液和淋洗后的土壤，根据具体情况和多环芳烃的浓度、土壤性质等因素选择合适的处理方法。并进行必要的监测和控制，确保处理效果达到预期目标，减少对环境的不良影响。
基金项目
江苏省徐州市科技计划(重点研发)项目：(KC20198)；徐州工程学院培育项目(XKY201813)；徐州工程学院大学生创新创业训练计划项目(xcx2023027)。
参考文献