煤矿区地表水水化学特征分析

Chemical Characterisation of Surface Water in Coal Mining Areas

摘要: 文章为阐明地表水的水化学特征及成因机制，以宿州芦岭矿区地表水为研究对象，采集样品7个，通过Piper三线图图示法、Gibbs图分析和离子比例系数的方法分析宿州芦岭矿区地表水水化学特征及形成制，开展地表水质量评价。得出结论：研究区优势阳离子为Na⁺，优势阴离子为HCO₃−。水体中水化学类型共有2种，其中Na-Mg-HCO₃−Cl型有6个，Na-Mg-HCO₃−SO₄型有1个。影响地表水水化学特征的主要是岩石风化作用，Na⁺和Cl⁻主要来源于岩盐溶解，Ca²⁺和Mg²⁺主要以方解石溶解为主。研究区水样主要受蒸发岩风化溶解的影响。通过水质评价可以得到研究区地表水符合《地表水环境质量标准》，研究区地表水若用于灌溉会给土壤或者作物带来中等程度的碱害风险。

Abstract: In order to elucidate the hydrochemical characteristics of surface water and the mechanism of its formation, seven samples were collected from the surface water of Luling mine area in Suzhou, and the chemical characteristics and formation mechanism of surface water in Luling mine area in Suzhou were analysed by means of Piper’s trilinear graphical method, Gibbs plot analysis and ion scale coefficients. The study area is characterised by Na⁺ as the dominant cation and HCO₃− as the dominant anion. There are two types of water chemistry in the water body, including six Na-Mg-HCO₃−Cl types and one Na-Mg-HCO₃−SO₄ type. The main influence on the chemical characteristics of surface water is rock weathering, with Na⁺ and Cl⁻ mainly derived from rock salt dissolution, and Ca²⁺ and Mg²⁺ mainly from calcite dissolution. The water samples in the study area are mainly affected by the weathering dissolution of evaporites. The water quality assessment shows that the surface water in the study area complies with the Environmental Quality Standard for Surface Water, and that the surface water in the study area poses a moderate risk of alkali damage to soil or crops if used for irrigation.

1. 引言

水对人类来说是一种重要的资源，随着社会经济的不断发展，我国不少地区的地表水都出现了一定程度的污染问题。除工业发展、城镇化及矿产资源开采加剧引起地表水污染 ‎[1] 。煤矿开采对当地水资源的数量和质量有不同的影响。对于矿区周边地表水而言，采矿是大多数水污染的重要来源之一 ‎[2] ‎[3] 。煤炭开采过程中产生的大量含有毒物质的酸性废水，含有硫酸等酸性物质 ‎[4] 。这些废水严重污染着地表水，改变地表水的化学组成 ‎[5] 。因此，实时掌握矿区地表水的水质状况的情况很迫切。通过对地表水的水化学特征的深入研究，我们可以更好地了解它的水质状况，并且可以更准确地预测它可能出现的变化。因此，深入探索地表水的水化学特征及其影响因素显得尤为重要。

近年来，一些学者已经开始关注矿区地表水的质量问题。如刘基等 ‎[5] 采用数理统计法、Piper三线图、Gibbs图和离子相关关系等方法对榆神矿区地表水进行了水化学特征分析，发现地表水中主要离子主要来源于硅酸盐的岩石风化溶解以及阳离子交换作用。Hu等 ‎[6] 对中国的长江、黄河、雅鲁藏布江、澜沧江及鸭绿江进行了水化学研究，指出中国河水的离子组成主要受碳酸盐岩石和蒸发岩的溶解影响，而铝硅酸盐岩石风化的影响不如前两者明显。张利田等 ‎[7] 系统地分析了中国一些河流的水化学特征，如长江、黄河、松花江和珠江。孔令健等 ‎[8] 研究了淮北临涣矿采煤沉陷区地下水和地表水的水化学特征及其影响因素；孙红福等 ‎[9] 研究了重庆西部干旱区地下水和水库的水质状况。

前人对宿州芦岭煤矿区地表水环境的研究仅提出了大气沉降、地下水补给地表水、人类活动等各因素对地表水化学特征的影响，但并没有确定化学组分来源。确定污染程度是地表水治理的关键问题。确定化学组分来源，对后期污染地表水体采取何种措施治理尤为重要。

基于此，以宿州芦岭矿地表水为研究对象，通过Piper三线图、Gibbs图解、离子比例系数确定其水化学特征和成因分析。分析研究区内水化学特征及成因等。本项目可为宿州地表水开发提供数据支撑。

2. 研究区概况

宿州市地处安徽省北部，地理位置为东经116˚09'~118˚10'，北纬33˚18'~34˚38'，地理位置优越。属于暖温带半湿润季风气候区。芦岭镇地处平原地带，地势略呈西高东低、南低北高，地面海拔在22~24米之间。最高点在展桥，海拔24米；最低点在汪圩，海拔22米。

宿州市的降雨径流每年都有很大差异，而且全年分布不均。虽然宿州市地表水的过境量比较丰富，但地表水污染严重，多年均径流利用率仅占年均径流的24%。

3. 水样采集与样品处理

2021年6月在芦岭镇沱河采样，采集地表水样共7个，分布如图1所示。采样前，用要采集的水样清洗聚乙烯瓶2~3次，然后将水样装入聚乙烯瓶中，迅速密封。采样完成后，运回室内，立即进行过滤处理，冷藏，对常规离子进行测量。HCO₃⁻浓度采用阴阳离子间的离子平衡关系计算得到，总溶解固体(TDS)含量利用各离子含量总和减去1/2的HCO₃⁻含量计算。水样的pH和电导率用便携式多参数水质测量仪现场测量

样品的分析在安徽省煤矿勘查工技术中心进行。用0.45 μm滤膜过滤样品中杂质后，CO₃²⁻和HCO₃⁻采用酸碱指示滴定法测定。通过美国赛默飞公司的离子色谱仪(ICS-900)对主要阴离子(F⁻, SO₄²⁻, Cl⁻, NO₃⁻)和主要阳离子(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)进行测定。并且通过阴、阳离子浓度平衡法，将测量结果的误差控制在5%以内。

Figure 1. Location distribution of sampling points in Luling mining area, Suzhou

图1. 宿州芦岭矿区采样点位置分布

4. 结果分析与讨论

4.1. 水化学特征分析

4.1.1. 常规离子组成

对地表水中的各个水化学指标进行了统计分析，所得出的结果见表1。我们发现，地表水的pH值的波动幅度介于8.68~9.05之间，而且其平均pH值也达到8.84，整体上呈现弱碱性。TDS值变化范围为425 mg/L~617 mg/L，平均值为472 mg/L，高于世界河流平均值(世界河流TDS平均值为115 mg/L ‎[10] )。如表1所示，安徽宿州芦岭矿区地表水中主要阳离子浓度依次为Na⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺，而阴离子浓度则依次是HCO₃⁻ > SO₄²⁻ > Cl⁻ > CO₃²⁻ > F⁻ > NO₃⁻，优势阳离子为Na⁺，优势阴离子为HCO₃⁻。NO₃⁻离子变异系数较大，大于1，反映出NO₃⁻离子离散程度较大，对周围环境因素的变化较为敏感，说明在这个地区的NO₃⁻容易受到自然和人类活动影响。

Table 1. Statistical characteristic values of surface water hydrochemical parameters

表1. 地表水水化学参数统计特征值

注：pH无量纲，其他单位为mg·L⁻¹，−表示含量过低未检出。

4.1.2. Piper三线图分析

水化学Piper图能够反映出水体中的主要离子成分得变化情况，还能体现出不同的水体中的水化学的组成特征，利用实验数据可绘制宿州芦岭矿区地表水Piper三线图，图2所示为宿州芦岭矿区不同水体主要离子当量浓度的相对比例，通过图2可以发现研究区域的水体有两种化学类型，为Na-Mg-HCO₃⁻Cl型和Na-Mg-HCO₃⁻SO₄ 型，其中Na-Mg-HCO₃⁻Cl型有6个，Na-Mg-HCO₃⁻SO₄型有1个。

Figure 2. Piper three-line diagram of main ions in surface water in Luling mining area, Suzhou City

图2. 宿州市芦岭矿区地表水主要离子Piper三线图

4.2. 主要离子来源

4.2.1. Gibbs图分析

通过Gibbs图可大致确定地表水水化学组成的控制因素，其通过Na⁺/(Na⁺ ＋ Ca²⁺)和Cl⁻/(Cl⁻ ＋HCO₃⁻)与TDS的关系可以将水体水化学组分分为岩石风化主导、大气降水主导与蒸发／结晶主导 ‎[11] 。根据图3可以得出，研究区地表水TDS值介于425 mg/L~617 mg/L之间。TDS值离子比的分布大多集中分布于岩石风化作用区域，由此可得出宿州芦岭矿区地表水离子组成主要受岩石风化作用影响。

(a) (b)

Figure 3. Gibbs diagram of surface water in Luling mining area, Suzhou

图3. 宿州芦岭矿区地表水Gibbs图

4.2.2. 离子比例系数分析

离子的比值通常可以反映水化学离子的来源以及不同岩石风化对水化学组分的影响 ‎[12] 。

地表水中的Na⁺通常与大气降水、硅酸盐矿物溶解以及蒸发盐矿物溶解有关，而Na⁺与Cl⁻的来源通常是通过Na⁺与Cl⁻的含量比来研究的。当Na⁺/Cl⁻接近于1时，研究表明，如果不受人类活动影响，Na⁺ 与Cl⁻主要来自于岩盐溶解 ‎[13] 。根据图4(a)可得，大部分样点比值落在y = x线下，水样点表现为Na⁺富集。说明在采样区域除了岩盐溶解外，Na⁺还存在其他来源的输入，如硅酸矿物的溶解或阳离子交换作用。

(Mg²⁺ + Ca²⁺ − SO₄²⁻ − HCO₃⁻)/( Na⁺−Cl⁻)常用来判断该地区是否发生阳离子交换作用，通过发生了阳离子交换作用，那么这两者比值应该在−1左右 ‎[14] 。如图4(b)所示，沱河水地表水(Mg²⁺ + Ca²⁺ − SO₄²⁻ − HCO₃⁻)与(Na⁺−Cl⁻)有较强的相关关系(R² = 0.68)，说明研究区发生着一定的阳离子交换作用。

(Ca²⁺+SO₄²⁻)/(HCO₃⁻)可以进行判定方解石、白云石等碳酸盐岩类矿物对Ca²⁺和HCO₃⁻的影响程度。当(Ca²⁺ + SO₄²⁻)/(HCO₃⁻) ≥ 0.5时，Ca²⁺和HCO₃⁻方解石矿物的溶解是主要来源；当(Ca²⁺ + SO₄²⁻)/(HCO₃⁻) ≤ 0.25时，白云石矿物的溶解是主要来源；当(Ca²⁺ + SO₄²⁻)/(HCO₃⁻)介于0.25~0.5之间，来源于方解石和白云石的共同溶解 ‎[15] 。根据图4(c)可以看出，研究区域内只有1个样品的比值低于0.25，而其ta1样品的比值均大于0.5，这表明除了方解石(CaCO₃)，研究区域内还有部分硅酸盐岩或石膏(硫酸盐岩)的溶解。

在水岩相互作用中经常会有碳酸和硫酸参与碳酸盐岩的风化溶解。HCO₃⁻、Ca²⁺和Mg²⁺是只有碳酸盐岩参与水的溶滤作用时的产物，所以(HCO₃⁻)/与(Ca²⁺ + Mg²⁺) = 1的比值线是碳酸盐岩风化溶解的控制线 ‎[16] 。根据图4(d)，大多数样点比值都落在y = x线下，这表明HCO₃⁻的来源不仅仅是碳酸盐岩风化溶解，还有一部分来源于硅酸盐岩的溶解，则Na⁺还存在硅酸矿物的溶解。

通过观察HCO₃⁻ + SO₄²⁻与Mg²⁺ + Ca²⁺的关系图可以推断该区水化学是否受碳酸盐岩或者石膏的溶解控制。如果该区水样中的(HCO₃⁻ + SO₄²⁻)/(Mg²⁺ + Ca²⁺) = 1时，表明该区域水化学受碳酸盐岩或石膏的溶解控制 ‎[17] 。根据图4(e)可知，我们发现研究区地表水(HCO₃⁻ + SO₄²⁻)/(Mg²⁺ + Ca²⁺) 的比值明显高于1，这表明，水样中的Ca²⁺和Mg²⁺主要由碳酸盐岩溶解而来，水样中HCO₃^-还有其它来源，还有一部分来源于硅酸盐岩的溶解。

一般可用SO₄²⁻ + Cl⁻/HCO₃⁻的值来判断主要离子来源是蒸发盐还是碳酸盐的风化溶解。当(SO₄²⁻ + Cl⁻)/(HCO₃⁻) > 1时，说明SO₄²⁻和Cl⁻来源于蒸发岩的风化溶解 ‎[16] 。根据图4(f)，可以看出大多数水样点都落在y = x线的上方，只有一个样品比值小于1，由此可得出研究区水样主要受到蒸发岩风化溶解的影响。

综上所述，芦岭矿区内地表水中Na⁺主要来源于岩盐的溶解，除此之外还有一些硅酸矿物的溶解和阳离子交换作用；Ca²⁺和Mg²⁺则以碳酸盐岩溶解为主，主要以方解石溶解为主。研究区水样主要受蒸发岩风化溶解的影响。

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 4. Surface water ion ratio in Luling mining area

图4. 芦岭矿区地表水离子比值

4.2.3. 人为活动分析

研究区域矿化度变化范围为425 mg/L~617 mg/L，平均值为472 mg/L。基本小于500 mg/L。通过研究SO₄²⁻、NO₃⁻与Ca²⁺之间的比例关系，可以推断出人类活动对水体中主要离子的影响程度，当SO₄²⁻/ Ca²⁺ > NO₃⁻/Ca²⁺时，人为活动受工矿活动影响较大，反之，则受农业活动和生活污水的影响较大 ‎[18] 。根据图5显示，SO₄²⁻/ Ca²⁺ > NO₃⁻/Ca²⁺，可得出结论人为活动受工矿活动影响较大。

Figure 5. Ratio relationship between SO₄²⁻, NO₃^- and Ca²⁺

图5. SO₄²⁻、NO₃⁻与Ca²⁺的比值关系

4.3. 水质评价

4.3.1. 地表水水质评价

本文根据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)对研究区水质进行评估 ‎[19] 。根据表2的数据，我们发现该地区的pH、氯化物、硝酸盐和硫酸盐的含量都处于国家规定的标准内，则可得出研究区水质卫生符合国家标准。

Table 2. Comparison of surface water and conventional water quality index limits

表2. 地表水与常规水质指标限值对比

4.3.2. 农田灌溉水水质评价

本文评价研究区灌溉水水质是通过四个指标，即：钠吸附比(SAR)、钠百分比(%Na)、渗透指数(PI)、残余碳酸钠(RSC)来进行的。由表3可以看出，采样点钠吸附比(SAR)均小于10，灌溉水质很适宜灌溉；钠百分比(%Na)采样点均大于60%，不适宜灌溉；渗透指数(PI)采样点均大于75%，很适宜灌溉；残余碳酸钠(RSC)有3个采样点在1.25~2.5内，基本适宜灌溉，有4个采样点大于2.5，则表明不适宜灌溉。由上述可得，钠吸附比和渗透指数两个评价指标所得出的结果显示宿州芦岭矿区研究区地表水很适宜灌溉，钠百分比和残余碳酸钠两个指标得出的结果显示研究区地表水适宜灌溉的水占比为42.9%。即，研究区地表水若用于灌溉会给土壤或者作物带来中等程度的碱害风险 ‎[20] 。

Table 3. Single-index irrigation water quality evaluation

表3. 单指标灌溉水水质评价

5. 结论

以宿州芦岭矿区地表水为研究对象，采集了7组样品，经研究分析最后得出以下结论。

1) 水体pH值平均值为8.84，整体上呈现出弱碱性。TDS值变化范围介于425 mg/L~617 mg/L之间，高于世界河流平均值。阳离子以Na⁺为主，阴离子以HCO₃⁻为主。地表水中为NO₃⁻变异系数最大，是随环境变化最主要的敏感离子。

2) 研究区水化学类型共有2种，其中Na–Mg−HCO₃⁻Cl型有6个，Na-Mg-HCO₃⁻SO₄ 型有1个。

3) 研究区地表水离子组成主要受岩石风化作用影响。地表水中的Na⁺和Cl⁻不仅存在岩盐溶解，还存在其他来源的输入，比如斜长石等硅酸矿物的溶解。研究区水样中的Ca²⁺和Mg²⁺以碳酸盐岩溶解为主，主要以方解石溶解为主。研究区水样主要受蒸发岩风化溶解的影响。在研究区内存在阳离子交换作用。研究区域人为活动受工矿活动影响较大。

4) 研究区地表水符合《地表水环境质量标准》，研究区地表水若用于灌溉会给土壤或者作物带来中等程度的碱害风险。

NOTES

^*通讯作者。