1. 引言
随着材料科学的高速发展，人们越来越期待材料能够拥有更强大的功能。疏水功能材料可以应用于高空作业的飞机、高压输电线等，起到防结冰和防结霜的作用 [1] [2] 。对于高透光率和高热稳定性的疏水材料，可以应用于太阳能电池板的表面，防止表面污损而影响发电效率。对于耐磨和耐酸碱的疏水材料，可以应用于远洋轮船的船体表面，起到防止海水腐蚀和降低摩擦阻力的作用 [3] [4] ，因此受到了人们的广泛关注。目前，常用的疏水涂层分为含氟和不含氟两大类，含氟的疏水涂层往往疏水性能更佳，但是含氟化合物具有一定的毒性，在生产和使用的过程中会对生态环境产生一定的破坏，且价格较贵 [5] 。因此，开发一种环境友好的，能适应多种复杂应用场景的疏水材料具有重要意义。疏水材料表面常见的微观形貌有球状、棒状、纤维状、片状等 [6] 。这些微观形貌的出现会大大提升材料的疏水性能，但是也会降低材料的耐用性，往往数次的洗涤或摩擦就会显著降低其接触角 [7] 。
SiO2因其优异的化学稳定性、高透明度及良好的绝缘性而广泛应用于多个领域。然而，其本身的亲水性质在某些应用场合会成为限制因素 [8] 。因此，通过表面改性技术赋予其疏水性，能显著拓展其应用性能。在这一背景下，使用十八烷基三氯硅烷(OTS)进行表面改性的研究引起了广泛关注。OTS是一种具有长烷基链的硅烷耦合剂，能在SiO2表面形成疏水性自组装单分子层(SAM)，这种方法的简便性、有效性以及对表面性能的显著改善，使其成为表面科学领域的热点。SAM是长链有机分子通过化学吸附和自组装在特定的基底上自发形成的一种有序分子膜 [9] 。通常通过将基底浸泡于待组装分子的溶液中或暴露在其蒸汽中制备，一些较典型的体系都可通过这两种方法实现。SAM与基材之间以化学键相连，区别于传统涂层的以范德华力相连，能够有效解决传统涂层的附着力不足等问题。排列紧密有序的单分子层，也能在微观层面上，阻止各类化学物质对基材的侵蚀，有效保护基材 [10] 。同时OTS膜自身有较高的化学稳定性，不易受到环境的腐蚀，能够有效保护基底。
为了得到能够适应各种复杂环境的疏水薄膜，本研究先对SiO2表面进行完全的清洁和羟基化，然后将一层排列取向高度有序的朗缪尔膜铺展在了低粗糙度的SiO2表面，最后对自组装膜进行热固化，使单分子层附着牢固紧密，成功构建了致密且稳定的OTS单分子膜。这些OTS分子通过Si-O键与SiO2表面紧密结合，其疏水性长链向外延展，形成了具有高度疏水性的表面。使用接触角测量仪和FT-IR对材料的疏水性能和自组装情况进行了分析，实验结果表明，在强酸、高盐和有机溶剂的环境下，材料的疏水性能和结构完整性几乎没有受到影响，而在强碱环境下受到了较大损伤。单分子膜能够承受一定的高温，在190~200℃时自组装膜开始被破坏，并在更高的温度下被破坏殆尽，展现出良好的可靠性和热稳定性。本工作为疏水材料在微电子、光学涂层、生物界面等领域的应用，提供了基础性的研究依据。
2. 实验部分
2.1. 实验药品
十八烷基三氯硅烷(97%, adamas)、金属钠(CP，西陇科学股份有限公司)、联环己烷(97%, adamas)、甲苯(AR，西陇科学股份有限公司)、乙醇(AR，西陇科学股份有限公司)、丙酮(AR，西陇科学股份有限公司)、浓硫酸(98%，西陇科学股份有限公司)、氨水(35%，国药集团化学试剂有限公司)、双氧水(30%，国药集团化学试剂有限公司)、石英基片(30*10*1 mm，洛阳古洛玻璃有限公司)。
2.2. 制备方法
本文采用自组装法在SiO2表面制备了OTS单分子层。首先将石英基片置于丙酮溶液中超声清洗3 min，随后在浓硫酸：双氧水 = 3:7的Piranha溶液中80℃酸洗30 min，用蒸馏水洗净后再转入浓氨水：双氧水 = 1:1的RCA标准清洗液中，65℃下清洗5 min。清洗后，石英基片用去离子水冲洗干净，随后使用高纯氮气吹干，得到洁净的且羟基化的石英基片。将一定量的OTS溶解在使用分子筛和金属钠干燥24 h的联环己烷溶液中，配置成0.005 mol/L的溶液，将石英基片浸入溶液中，使用提拉法，在基材表面自组装一层取向高度有序的朗缪尔膜，随后继续浸泡石英基片1 h完成改性过程，使单分子层结合的更加紧密。取出石英基片，在烘箱中120℃固化1.5 h，得到自组装改性后的样品。最后用甲苯、乙醇和蒸馏水对其依次彻底洗涤，以去除未反应的OTS分子和可能的聚合物。
2.3. 表征方法
(1) 原子力显微镜AFM
样品表面的粗糙度数据是通过原子力显微镜(Dimension Icon，布鲁克科技有限公司)来获得，测试过程采用接触模式，测试范围为500*500 nm。
(2) 旋转磨耗仪
样品表面的耐磨性能是通过漆膜磨耗仪(BDG 523，标格达精密仪器有限公司)测试得到的，测试过程采用双悬臂模式，转速为60 r/min。
(3) 傅里叶变换红外光谱仪FT-IR
改性后样品的红外吸收光谱是通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR iS50，赛默飞世尔科技公司)来获得，样品的峰强度取自红外吸收曲线2930 cm−1处亚甲基CH2的反对称伸缩振动峰的最大吸收强度。
(4) 接触角测量仪
样品表面的疏水性能通过接触角测量仪(SDC-100，东莞晟鼎精密仪器有限公司)来获得，测试液滴的体积为0.5~1 ul。
3. 结果与讨论
3.1. 自组装膜表面性能测试
为了探究自组装过程对石英基片表面带来的影响，对自组装前后材料表面的粗糙度和疏水性能进行了测试，如图1所示，为材料在自组装前后表面的AFM图像。测试表明，自组装前的SiO2表面呈现相对平整的微观形态，表面粗糙度为0.27 nm。自组装后，OTS单分子层的引入导致薄膜表面粗糙度略微降低至约0.24 nm，这一细微的改变说明自组装过程不会对基材表面的粗糙度产生较大影响，且由于OTS分子链的可转动性，自组装过程可能还会使基材表面的粗糙度进一步降低。AFM图像揭示了表面形貌的细微改变，而接触角的显著增加则是表面疏水性能提高的直接证据。接触角测试结果表明，自组装前SiO2表面的接触角为35˚，这是由于其表面的Si原子或O原子具有一定的的亲水性质。自组装后接触角显著增大至102˚，这标志着材料表面的本征物理化学性质，从亲水转变为疏水，疏水性的增强归因于长烷基链的覆盖提供了较低的表面能。
Figure 1. AFM images of the SiO2 substrate surface (a) before SAMs; (b) after SAMs and contact angle test images; (c) before SAM; (d) after SAM
图1. 石英基片表面的AFM图像(a) 自组装前；(b) 自组装后和接触角测试图像；(c) 自组装前；(d) 自组装后
3.2. 自组装膜耐热性能测试
为了研究在SiO2表面自组装形成的OTS单分子层的稳定性与改性效果，我们对自组装后的样品在空气环境下进行了煅烧处理，随后进行了接触角测试和FT-IR测试。煅烧过程在120~250℃范围内进行，保持煅烧时间均为1 h，以此模拟和测试高温条件下自组装膜的热稳定性。如图2(a)所示，接触角测试结果显示了OTS膜的耐温性能。在120℃至190℃煅烧后，样品的疏水性能没有较大改变，其接触角保持在90˚左右，可以认为OTS单分子层基本没有发生破坏。但随着煅烧温度升高至200˚以上，接触角逐渐降低，当煅烧温度达到250℃时，接触角降至45˚，此时SiO2表面OTS分子可能因热诱导发生了断裂或氧化，导致表面疏水性减弱。如图2(b)所示，通过FTIR测试观察了OTS分子主要红外吸收峰的变化，特别关注了OTS中亚甲基CH2的特征吸收峰，主要表现在2855 cm−1和2922 cm−1 [11] [12] ，并以此作为OTS膜层的完整性指标。在120~190℃煅烧的样品中，其吸收峰的强度未发生明显变化，OTS分子处于相对稳定的状态。但是，随着煅烧温度提升至200℃，吸收峰的强度开始减弱，表明可能出现了OTS分子的部分氧化和碳氢链的断裂，从而影响自组装膜的完整性，升温至250℃时，基本无法观察到CH2的吸收峰，此时自组装膜可能发生了完全氧化。上述测试结果表明，OTS分子自组装形成的单分子层能够在190℃以内保持其结构和功能。
Figure 2. (a) Contact angle tests and (b) FT-IR tests of the modified SiO2 substrates after calcination at different temperatures
图2. 改性石英基片在不同温度下煅烧后的(a) 接触角测试和(b) FT-IR测试
3.3. 自组装膜耐腐蚀性能测试
为了探究OTS分子在SiO2表面自组装后的耐候性。选择了两种极端pH条件：10%质量浓度的H2SO4代表强酸环境，同等浓度的NaOH则代表强碱环境，以此模拟自组装膜在腐蚀性环境下的耐候性能。测试结果如图3所示。实验选取的腐蚀时间分别为1、4、16、64和256 h，腐蚀结束后立即用去离子水清洗样品并干燥。如图3(a)，图3(c)所示，接触角测试结果表明，OTS膜在初期浸泡时，接触角维持在102 ± 2˚左右。在酸性条件下，接触角几乎没有下降。维持在100 ± 3˚左右。而在碱性条件下，接触角降低的非常快，仅16 h时就降到了30˚以下，并开始波动。如图3(b)，图3(d)所示，初始腐蚀阶段(1~4 h)内，吸收峰强度没有发生明显的减弱，表明短期内自组装膜的化学结构稳定，没有发生明显的脱落。然而，随着浸泡时间的增加，从16 h起，碱性环境下吸收峰强度的减弱尤为明显；酸性环境下则没有观察到吸收峰强度的减弱。这说明OTS膜在强碱条件下的抗腐蚀性能很弱，而强酸环境中OTS膜则表现出相对更好的耐酸性，这可能是因为碱性环境下石英基材发生了溶解，导致了OTS膜的脱落。
Figure 3. Contact angle tests and FT-IR tests of the modified SiO2 substrates corroded in different liquids: (a, b) 10% H2SO4 solution (c, d) 10% NaOH solution
图3. 改性石英基片在不同液体中腐蚀的接触角测试和FT-IR测试(a, b) 10% H2SO4溶液(c, d) 10% NaOH溶液
为了模拟恶劣的自然环境，探究OTS膜的耐盐和耐有机溶剂的能力，测试结果如图4所示。分别在10%质量浓度的NaCl溶液和纯丙酮中浸泡，以此来模拟海洋盐雾环境和有机溶剂的潜在影响。腐蚀后样品经过洗涤和干燥，随后进行了接触角和FT-IR测试。如图4(a)，图4(c)所示，接触角测试结果揭示了OTS单分子层的优异耐腐蚀性。即便在256 h的长期浸泡后，接触角的变化依然不大，浸泡在NaCl溶液中的样品保持在97 ± 2˚范围内，浸泡在丙酮中的样品保持在99 ± 1˚范围内，如图4(b)，图4(d)所示，在NaCl溶液和丙酮浸泡后，即使经历了256 h的长时间腐蚀，CH2的振动峰仍没有发生明显下降，表明OTS分子链段保持了其化学完整性。
如图5所示，在温和的环境下对自组装膜进行了测试，分别将样品在水中浸泡和在阳光下直射，对比薄膜放置不同时间后的接触角和FT-IR。接触角测试结果如图5(a)，图5(c)所示，无论是在水浸或阳光直射的环境下，随着测试时间的延长，OTS膜的接触角几乎没有下降，仅出现了小范围的误差波动。在256 h较长时间的环境暴露下，OTS的自组装膜仍表现出相对良好的性能稳定性。如图5(b)，图5(d)所示，FT-IR分析中，随着测试时间的延长，红外特征峰的强度变化不大，仍然保持较为清晰和稳定的吸收峰，体现出SiO2表面的十八烷基链在测试过程中并未发生明显损失。上述测试结果表明，OTS分子在SiO2表面
Figure 4. Contact angle tests and FT-IR tests of modified SiO2 substrate corroded in different liquids (a, b) 10% NaCl solution (c, d) CH3COCH3
图4. 改性石英基片在不同液体中腐蚀的接触角测试和FT-IR测试(a, b) 10% NaCl溶液(c, d)丙酮
Figure 5. Contact angle test and FT-IR test of modified SiO2 substrate aging at different environments (a, b) water (c, d) sunlight
图5. 改性石英基片在不同环境下老化的接触角测试和FT-IR测试(a, b) H2O (c, d)阳光直射
的自组装结构具有良好的化学稳定性，分子结构不会受到水溶剂或阳光直射的影响，并未发生显著的降解或断裂。这些结果说明，通过OTS自组装的方式制备的疏水薄膜在常见的应用场合中，具有较高的实用价值。
3.4. 自组装膜耐磨性能测试
为探究SiO2表面OTS膜的耐磨损性能。如图6所示，使用磨耗仪测试了OTS膜的磨损耐受度，使用了CS-10与CS-10F两种不同的磨轮，在2.5N的固定负载下对样品进行磨损，磨损循环次数从0到1000圈。对每个循环次数的样品进行了接触角的测试，从而评估磨损过程对OTS膜的疏水性能的影响。接触角测试结果显示，使用CS-10磨轮时，在未经磨损的状态下，OTS膜的接触角大约为102 ± 1˚，显示出较好的疏水性。随着磨损循环次数的增加，接触角逐渐降低，1000圈后降至约87.5 ± 4˚，接触角的减小可能是由于磨耗导致表面疏水层损伤或局部基材脱落。在使用CS-10F磨轮的情况下，OTS膜在初始状态的接触角与CS-10时类似，约为109 ± 2˚，体现了优异的疏水特性。但是，相较于CS-10磨轮，CS-10F磨轮在相同磨损循环下对接触角的影响较大，1000 r后接触角维持在较低水平，约为72 ± 2˚。这符合了CS-10F磨轮较CS-10更粗糙的情况，对OTS膜的破坏程度较高。CS-10F磨轮相对CS-10磨轮引起的接触角减小较大，反映了较强的破坏效果，这些实验结果表明了OTS膜可在一定程度上抵抗物理磨损。
Figure 6. Wear resistance test using modified SiO2 substrates with different grinding wheels (a) CS-10; (b) CS-10F
图6. 改性石英基片使用不同磨轮(a) CS-10；(b) CS-10F进行耐磨性测试
4. 结论
本研究详细探究了OTS在SiO2表面的单分子层自组装行为，研究了单分子层的具体性能，主要结论如下：
1) 自组装过程前后，SiO2表面的粗糙度基本没有改变，维持在0.3 nm以内。改性后SiO2表面的水接触角由未经处理时的约35˚显著增加至约102˚，表明形成的OTS单分子层具有良好的疏水特性。
2) OTS单分子层对于温度有较高的耐受度，在高温老化过程中，膜层能够耐受190℃的高温并保持疏水效果，200℃以上时膜层才会开始发生分解。
3) 膜层在各种极端化学环境下均有较高的稳定性，保持较高的疏水性能，接触角几乎没有变化。除了在碱性条件下，疏水性能下降较快，可能的原因是碱性条件下SiO2被腐蚀造成的膜层脱落所导致的。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。