面向胺基CO₂捕集工艺的吸收剂评价和过程强化

Evaluation of Absorbents and Process Intensification for Amine-Based CO₂ Capture Processes

摘要: 降低吸收剂再生能耗是提升胺基吸收剂CO₂捕集技术工业化应用潜力的主要任务之一。针对常规胺基吸收剂在CO₂捕集过程中再生能耗高的原因，综述了CO₂捕集过程强化和胺基相变吸收剂的节能研究进展。研究结论表明：过程强化是通过回收利用汽化潜热和吸收剂显热以达到降低再生能耗的目的，胺基相变吸收剂则是减少吸收剂解吸量以降低再生能耗。随着新型吸收剂的开发，先进吸收剂与工艺强化间的匹配性研究将成为未来CO₂捕集技术研究的重要方向。

Abstract: Reducing the regeneration energy consumption is one of the main tasks to enhance the industrial application potential of amine-based absorbent CO₂ capture technology. For problem of high regeneration energy consumption for conventional amine-based absorbents CO₂ capture process, the research progress of CO₂ capture process improvement and amine-based phase change absorbents for energy saving was reviewed. The research conclusion showed that the regeneration energy consumption can be reduced through process improvement to recover the vaporization latent heat and sensible heat of absorbent. Regeneration energy consumption can be reduced by reducing the amount of phase change absorbents desorption. With the development of new absorbents, the matching research between advanced absorbent and process improvement will become the development direction of CO₂ capture technology in the future.

1. 引言

工业CO₂排放引发的全球气候变化是当今人类面临的最紧迫的环境问题，减少CO₂排放已成为国际社会的普遍共识。2020年我国提出“2030碳达峰、2060碳中和”目标，为应对全球气候变化和环境治理做出中国贡献。CO₂捕集作为双碳目标技术组合中的重要构成部分，得到工业界和学术界的广泛关注。目前的CO₂捕集技术主要分为吸附法、膜分离法、深冷分离法以及化学吸收法等。我国CO₂排放主要来源于以燃煤为主的电力和供热行业，燃煤烟气具有处理量大、浓度低、杂质多的特点。在诸多CO₂捕集技术中，化学吸收法操作弹性大，处理多杂质烟气能力强，导致我国CO₂捕集技术发展方向主要为化学吸收法[1]。基于可再生胺基吸收剂的CO₂捕集方法是当前最具应用价值的化学吸收法CO₂捕集技术。然而，该技术也存在吸收剂再生能耗高的短板[2] [3]。本文从过程强化和相变吸收剂两个角度系统地梳理了降低CO₂捕集过程再生能耗的研究成果，以期对胺基吸收剂CO₂捕集技术的节能降耗研究具有一定的参考价值。

2. 常规胺基吸收剂

2.1. 有机胺水溶液吸收CO₂机理

常规胺基吸收剂主要以有机胺水溶液为主，有机胺包括伯、仲胺和叔胺，对于伯胺和仲胺，吸收CO₂机理可用两性离子机理解释[3]。首先，有机胺(BN)与CO₂反应生成两性离子，两性离子再与一分子有机胺反应生成胺基甲酸酯和质子化胺，反应方程如(1~2)所示。

${\text{BN + CO}}_{\text{2}}\leftrightarrow {\text{BNH}}^{+}{\text{COO}}^{-}$ (1)

${\text{BNH}}^{\text{+}}{\text{COO}}^{-}\text{ + BN}\leftrightarrow {\text{BNCOO}}^{-}{\text{+ BNH}}^{\text{+}}$ (2)

对于叔胺，吸收CO₂机理可用促进CO₂水解的机理解释。由于胺基基团没有H原子，叔胺和CO₂不会形成氨基甲酸根离子。首先，CO₂在水中解离为H⁺和${\text{HCO}}_3^{-}$ ，然后有机胺结合H⁺生成质子化胺(BNH⁺)，促进了CO₂在吸收剂中的解离，反应方程如(3~4)所示。

${\text{CO}}_2+{\text{H}}_{{}^2}\text{O}\leftrightarrow {\text{H}}^{+}+{\text{HCO}}_3^{-}$ (3)

$\text{BN}+{\text{H}}^{+}\leftrightarrow {\text{BNH}}^{+}$ (4)

2.2. 常规胺基吸收剂研究现状

乙醇胺(MEA)是最早应用于CO₂捕集过程的胺基吸收剂。然而，MEA再生困难、且降解严重。基于MEA的CO₂捕集工艺的再生能耗高达3.9 GJ/t CO₂，运行成本占全生命周期投资的79.0%，其再生能耗高的主要原因是MEA和CO₂反应焓较高，其胺基甲酸酯分解热高达2.12 GJ/t CO₂，约占再生能耗的68% [4]。因此，基于MEA工艺来降低再生能耗非常有限，研究人员开始尝试选用与CO₂反应热较低的烷醇胺，表1列举了目前几种主流的常规胺基水溶液吸收剂。

Table 1. Conventional amine-based aqueous absorbents

表1. 常规胺基水溶液吸收剂

胺基水溶液吸收剂	吸收容量/mol CO2∙mol^−^1 Amine	解离焓/kJ∙mol^−^1 CO2	再生能耗/GJ∙t^−^1 CO2	参考文献
MEA	0.5	95	3.9	[4]
MDEA	1	61	—	[5]
MDEA/PZ	0.5~1	70	2.76	[7]
AMP/PZ	1	—	2.8	[9]
1DMA2P	1	30.5	—	[10]

MDEA是一种叔胺，与CO₂反应只生成质子化胺和碳酸氢盐，其碳酸氢盐的分解焓为61 kJ/mol CO₂，远小于MEA和CO₂生成的氨基甲酸酯的分解焓(95 kJ/mol CO₂) [5]。因此，MDEA被认为是一种低能耗的胺基吸收剂。随后，人们对MDEA-CO₂-H₂O体系进行了大量的研究，如化学吸收数据和物理吸收数据以及平衡模型，并在工业试验中取得了成功。然而，MDEA的空间位阻效应导致了CO₂吸收速率较低，限制了其在CO₂捕集过程中的应用推广。Bishnoi等[6]研究了哌嗪(PZ)水溶液对CO₂的吸收，结果表明PZ吸收CO₂的表观二级速率常数比MEA高一个数量级，并证实了哌嗪高活性是由于其环状和二胺特性。因此，PZ可作为MDEA捕集CO₂吸收效率的促进剂。基于MDEA的低反应焓和PZ的高反应速率，Svensson等[7]将这两种吸收剂混合形成MDEA/PZ混合吸收剂，用于研究对CO₂的吸收效果，结果表明MDEA/PZ共混物的反应热也较低，为70 kJ/mol CO₂。Bishnoi等[8]通过向MDEA水溶液中添加PZ，用于改善MDEA吸收CO₂效率低的问题，结果表明MDEA/PZ吸收剂具有比较MDEA吸收剂更高的CO₂吸收容量和CO₂吸收速率。由TNO协调的一个欧洲项目开发了基于空间受阻胺和二胺的溶剂，该溶剂被称为CESAR-1溶剂。Mangalapally等[9]报道了CESAR-1溶剂是AMP和PZ的水混合溶剂，在相似的工艺条件下，与基于MEA的CO₂捕获工艺相比，该溶剂的再生能量降低了约20%，溶剂循环率降低了45%。Kadiwala等[10]提出了另一种叔胺1-二甲氨基-2-丙醇(1DMA2P)，用于燃烧后CO₂捕获过程。Liang等[11]从CO₂平衡溶解度、CO₂吸收率、CO₂吸收热和传质效率方面全面研究了1DMA2P的CO₂吸收性能。结果表明1DAM2P的CO₂平衡溶解度高于常规胺MEA和MDEA。基于Gibbs-Helmholtz方程计算的1DMA2P对CO₂吸收热只有30.5 kJ/molCO₂，结果表明与MEA和MDEA相比，1DMA2P具有更低的再生能耗。同时，1DMA2P的传质系数较MDEA高得多。1DMA2P可作为MEA、MDEA溶剂的替代溶剂之一。

3. CO₂捕集过程强化

3.1. CO₂捕集过程分析

胺基吸收剂CO₂捕集过程如图1所示，吸收剂在吸收塔内吸收CO₂生成氨基甲酸酯和质子化胺变成吸收富液，吸收富液经解吸塔汽提得到高纯度CO₂并实现吸收剂再生。从CO₂捕集工艺看出，再生能耗由解吸塔再沸器提供，且再生能耗可分为三部分：解吸反应热、富液汽化潜热以及富液升温显热[12]。有机胺吸收CO₂过程为放热反应，则解吸过程为吸热反应，此过程存在解吸反应热消耗。筛选不同吸收剂只是降低了解吸反应热。因此，科研人员还考虑通过强化回收系统可用能量，以达到降低再生能耗的目的。如陈东良等[13]研究了基于自热再生的胺基吸收剂CO₂捕集工艺，其再生能耗较常规CO₂捕集工艺降低41.36%。

Figure 1. Energy consumption analysis of amine-based absorbent CO₂ capture process

图1. 胺基吸收剂CO₂捕集过程能耗分析

3.2. CO₂捕集过程吸收端强化

吸收端强化主要是强化CO₂吸收以提高吸收容量，降低吸收液流量，从而降低能耗，主要强化工艺见图2。

3.2.1. 吸收塔中间冷却工艺

胺基吸收剂吸收CO₂属于放热反应，反应热积累导致塔内温度过高，其结果将会抑制CO₂吸收过程。Plaza等[14]给吸收塔添加中间冷却器，控制塔内温度恒定，使吸收塔一直维持在最优的CO₂吸收温度范围内，工艺流程如图2(a)所示，该研究提高了CO₂吸收容量，降低了吸收液流量，最终降低吸收塔高度15%。Li等[15]研究了吸收塔冷却温度对系统能耗的影响，最终可降低能耗1.8%，该过程强化提高了对CO₂的吸收容量，相应地减小了吸收塔体积。

3.2.2. 富液循环工艺

富液循环工艺是将吸收塔塔底采出的部分富液冷却后重新注入吸收塔，以此增加吸收塔内的气液接触时间，从而可达到缩小吸收塔体积，降低设备投资成本的目的，工艺流程如图2(b)所示。Baburao等[16]采用富液循环工艺降低CO₂捕集过程再生能耗4.6%。

3.2.3. CO₂旋喷振荡捕集工艺

四川大学开发的旋喷振荡捕集工艺是在吸收塔中添加旋喷振荡分离器，利用旋喷振荡分离器内上万转/分钟的胺液液滴自转速率强化传质传热过程，胺液消耗降低30%，再生能耗降低约40%，设备投资降低近50% [17]，工艺流程如图2(c)所示。

Figure 2. Absorption improvement process of amine-based absorbent CO₂ capture process

图2. 胺基吸收剂CO₂捕集过程吸收端强化工艺

3.3. CO₂捕集过程解吸端强化

解吸端强化主要通过热耦合优化回收系统可用能量，从而降低再生能耗。解吸端强化工艺如图3所示，(a)为简单富液分流工艺，(b)为复杂富液分流工艺，(c)为塔顶蒸汽直接压缩式热泵工艺，(d)为贫液闪蒸蒸汽压缩式热泵工艺。

Figure 3. Desorption improvement process of amine-based absorbent CO₂ capture process

图3. 胺基吸收剂CO₂捕集过程吸收端强化工艺

3.3.1. 简单富液分流工艺

简单富液分流工艺是在CO₂捕集常规工艺的基础上，将吸收塔塔底流出的吸收富液分成两股，一股富液从解吸塔塔顶进入解吸塔，另一股则经过贫富液换热器与高温贫液换热后再进入解吸塔，如图3(a)所示。该工艺的优点在于冷富液从解吸塔塔顶进料，可直接降低解吸塔塔顶蒸汽温度和解吸塔回流比，进而降低塔顶冷凝器负荷。同时，经贫富液换热器的热富液因流量减小而获得更高的温度，进入解吸塔后能够提高水蒸汽分压而增大CO₂分离的驱动力。该工艺具有降低了冷热负荷的双重价值。Jin等[18]以常规CO₂捕集工艺可作为参考案例，分析吸收塔中间冷却工艺(中冷)和富液分流工艺节能效果。结果表明，常规、中冷和富液分流的热负荷分别为2.41、2.32和2.05 GJ/t CO₂。李小飞等[19]采用中冷和富液分流工艺热负荷的降低幅度(分别为1.9%和19.3%)也说明了富液分流在CO₂捕集过程中的优势。对于典型的胺类溶剂，简单富液分流相较于吸收塔中间冷却工艺似乎是一种更节能的工艺改进方法。

3.3.2. 复杂富液分流工艺

简单富液分流工艺会影响CO₂的解吸效率，Zhao等[20]研究了将富液分流的冷富液经过解吸塔冷凝器换热后再通入解吸塔顶部，以避免解吸塔顶部CO₂解吸效率的降低，工艺流程如图3(b)所示。结果表明，该工艺具有比简单富液分流工艺更佳的节能效果，实现了低至2.24 GJ/t CO₂的再沸器热负荷，相比MEA常规CO₂捕集工艺，再生能耗降低27.7%。

3.3.3. 塔顶蒸汽直接压缩式热泵工艺

塔顶蒸汽直接压缩式热泵辅助CO₂解吸过程的工艺流程如图3(c)所示。塔顶蒸汽经过压缩机升压提高品味(塔顶蒸气经绝热压缩后，温度、压力升高，焓值增加)，送至再沸器充当其热源，换热后经减压阀泄压和冷凝器冷却后进入气液分离器进行气液相分离，气相主要为产品气(CO₂)，液相主要是水，用于塔顶回流。该工艺回收塔顶蒸汽潜热以达到节能目标。Jassim等[21]研究发现采用该工艺使得CO₂捕集过程的热负荷从4.29 GJ/t CO2降低至2.45 GJ/t CO2，降幅高达42.89%。Ahn [22]采用该工艺使得CO₂捕集过程的总能耗降低12.0%。

3.3.4. 贫液闪蒸蒸汽压缩式热泵工艺

贫液闪蒸蒸汽压缩式热泵工艺是借鉴塔釜液体闪蒸式热泵的特点发展起来的，如图3(d)所示。该工艺是将解吸塔塔底流出的高温贫液经减压阀降压闪蒸，在闪蒸罐中分离出闪蒸蒸汽从罐顶流出来，再经压缩机压缩提质后送入解吸塔底为解吸过程供热。闪蒸罐底部流出的贫液经贫富液换热器后，再进入吸收塔开始下一个循环。该工艺是回收高温贫液的显热以达到节能的目的。Xue等[23]将贫液闪蒸蒸汽压缩工艺应用于MEA吸收剂捕集CO₂过程中，其热负荷从3.46 GJ/t CO₂降低到3.02 GJ/t CO₂，降幅约12.8%。李小飞等[19]采用该工艺将CO₂捕集过程的热负荷降从3.73 GJ/t CO₂降低到2.68 GJ/t CO₂，降幅约28.2%。

综上所述，无论是吸收端强化换上解吸端强化，在一定程度上都降低了CO₂捕集过程的再生能耗。

4. 胺基相变吸收剂

4.1. 相变吸收剂捕集CO₂过程

相变吸收剂在吸收CO₂后，吸收剂分相，富含CO₂的一相称为富液相，进入解吸塔解吸。不含或少含CO₂的一相为贫液相，直接返回到吸收塔重新使用。Wang等[24]阐述了胺基相变吸收剂吸收CO₂的分相机理，将其称为盐析效应。胺基相变吸收剂CO₂捕集工艺流程如图4所示。

4.2. 胺基相变吸收剂研究现状

相变吸收技术通过减少溶剂解吸量，显著降低捕集过程的再生能耗，引发了学术界的广泛研究，开发有液–液相变和液–固相变吸收剂等。本文仅阐述适用于CO₂捕集工艺的液–液相变吸收剂。几种常见胺基相变吸收剂如表2所示。

Figure 4. Process flow of CO₂ capture with amine-based phase change absorbent

图4. 胺基相变吸收剂CO₂捕集工艺流程

Table 2. Common amine-based phase change absorbers

表2. 常见胺基相变吸收剂

胺基相变吸收剂	CO2吸收容量	再生能耗/GJ∙t^−^1 CO2	参考文献
DETA/AMP/PMDETA	0.61/mol CO2∙mol^−^1 Amine	1.83	[25]
DEEA/AEEA	比30% MEA大70%	2.2	[26]
MEA/环丁砜	3.88/mol CO2∙L^−^1 Amine	2.67	[27]
MEA/正丙醇	2.51/mol CO2∙kg^−^1 Amine	2.40	[28]
DETA/环丁砜	—	3.23	[29]
DEEA/TETA/环丁砜	—	1.81	[30]
TETA/DMCA	—	2.34	[31]

DETA-AMP-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)相变吸收剂由荆国华课题组[25]开发，0.5 M DETA + 1.5 M AMP + 3 M PMDETA吸收剂的再生能耗仅为1.83 GJ/t CO₂，大约比30% wt % MEA低52%，DETA-AMP-PMDETA相变溶剂的再生能耗减少非常显著。浙江大学王涛课题组[26]开发了DEEA/AEEA体系相变吸收剂，当CO₂平衡分压低于100 Pa时，25% AEEA/50% DEEA在吸收CO₂后仍然是均相，但是CO₂的吸收速率比30% MEA快了3倍。当CO₂平衡分压大于100 Pa时，25% AEEA/50% DEEA在吸收CO₂后分相，形成水相(富相)和有机相(贫相)，水相的CO₂容量分别是30% MEA、30% PZ和有机相的2.9倍、1.8倍和5.3倍。汪黎东课题组[27]-[30]开发了四种相变吸收剂，分别为二乙烯三胺(DETA)/环丁砜体系、MEA/环丁砜体系、MEA/正丙醇体系、DEEA/DETA/环丁砜体系，四种相变吸收剂的再生能耗分别为3.23 GJ/t CO₂、2.67 GJ/t CO₂、2.40 GJ/t CO₂、1.81 GJ/t CO₂。Zhang等[31]研究了乙烯四胺(TETA)和二甲基环己胺(DMCA)的相变吸收剂，其结果表明TETA-DMCA的再生能耗较MEA可降低约40%。IFP能源公司开发的一种基于DMX™分相剂的CO₂捕集工艺，其再沸器热负荷低至2.1 GJ/t CO₂，大大低于30 wt% MEA过程的3.9 GJ/t CO₂ [32]。

5. 结语与展望

CO₂捕集是实现CO₂从污染源转变为C₁资源的桥梁，是CCUS技术组合中的关键一环。本文聚焦常规胺基吸收剂CO₂捕集过程中高能耗的问题，从过程强化和相变吸收剂两方面综述了CO₂捕集的研究现状，结论如下：

(1) 常规胺基吸收剂再生能耗高的原因是水的比热容和气化焓较大，解吸过程的升温显热和汽化潜热较高。

(2) CO₂捕集过程强化中，吸收端和解吸端共同强化可大幅度降低吸收剂再生能耗。

(3) 相变吸收剂通过减少吸收剂解吸量，可显著降低CO₂捕集过程的再生能耗。

目前过程强化研究都是基于常规胺基水溶液吸收剂进行的，缺乏基于相变吸收剂的CO₂捕集过程强化研究。随着新型吸收剂的开发，先进吸收剂与过程强化间的匹配性研究将是建立先进CO₂捕集过程的关键。