钠离子电池用普鲁士蓝类似物正极的界面及体相结构优化研究

Optimization of Interface and Solid Phase Structure of Prussian Blue Analogue Cathode for Sodium Ion Battery

摘要: 普鲁士蓝(PB)和普鲁士蓝类似物(PBAs)凭借着可调的三维开放结构，以及易于制备、成本低等优势，被视为极具发展潜力的钠离子电池(SIBs)的正极材料之一。PBAs的结构具有多样性，不同结构呈现出独特的物理化学性质，并表现出长期稳定性和高倍率性能。然而PB和PBAs在实际应用过程中仍然面临着一些问题，例如Fe(CN)₆空位、结晶水、有毒副产物、不可逆的相变以及Mn³⁺的姜–泰勒(Jahn-Teller)效应等。其中界面不稳定性和晶体结构坍塌是导致PB和PBAs容量快速衰减的关键因素。为了改善上述问题，常见的优化策略主要包括界面优化和晶体优化，界面优化主要有材料涂层技术和增强电极–电解液界面等；晶体优化策略主要有使用络合剂，通入惰性气体和添加还原剂，加入氯化钠，过渡金属掺杂等。因此，寻找合适的策略提高普鲁士蓝基钠离子电池的电化学性能对于促进规模储能的发展具有重要意义。

Abstract: Prussian blue (PB) and Prussian blue analogs (PBAs) are regarded as one of the cathode materials for sodium-ion batteries (SIBs) with great potential due to their tunable three-dimensional open structures, as well as their ease of preparation and low cost. The structures of PBAs are diversified, and the different structures present unique physicochemical properties, and exhibit long-term stability and high multiplicity performance. However, PB and PBAs still face some problems in the practical application process, such as Fe (CN)₆ vacancy, crystal water, toxic byproducts, irreversible phase transitions and the Jahn-Teller effect of Mn³⁺. Among them, interfacial instability and crystal structure collapse are the key factors leading to the rapid capacity decay of PBs and PBAs. In order to improve the above problems, common optimization strategies mainly include interface optimization and crystal optimization. Interface optimization mainly includes material coating technology and enhanced electrode-electrolyte interface, etc. Crystal optimization strategies mainly include the use of complexing agent, inert gas and reducing agent, sodium chloride, transition metal doping, etc. Therefore, it is imperative to devise appropriate strategies for enhancing the electrochemical performance of PBAs-based SIBs in order to facilitate the advancement of large-scale energy storage.

1. 引言

1.1. 钠离子电池的研究意义

能源一直是社会发展和提高人类生活水平的重要物质基础。鉴于能源和环境问题的日益突出，我国提出了“碳达峰”、“碳中和”的目标。因而在未来的几十年内，绿色和可持续能源如风能、太阳能、地热能和潮汐能等必将得到大力的发展，以满足不断增长的能源需求[1]。然而这些能源都属于间歇性的，为了将它们有效地整合到电网中，必将需要配装电能存储系统，以确保电力供应的稳定性和连续性[2]。目前主流的电能储存系统主要有机械储能、电化学储能、化学储能、电磁储能等，这些储能方式各有优缺点[3]。其中电化学储能由于其环保性、灵活性和高效转换效率，在这些储能方式中脱颖而出[4]。当前电化学储能主要有铅酸电池、高温钠/硫电池和锂离子电池等[5]。其中，锂离子电池凭借着长循环寿命、高能量密度和优异的倍率性能等特点被广泛应用于各种便携式电子设备和动力汽车领域[6]。然而，锂元素的稀缺、地域分布不均和高昂的价格限制了锂离子电池在大规模固定储能领域的进一步的应用[7]。综合考虑循环寿命、成本和资源等情况，上面几款电池都不太适用于大规模储能。世界各地的实验室都在竞相研发一种高效的、成本低的、易于获得的锂离子电池的替代品。其中，钠离子电池以其丰富、均匀分布的钠资源在众多候选电池中显得极具吸引力。

与锂离子电池相比，钠离子电池不仅具有成本低、安全性高的特点，还具有快速充放电性能以及更宽的工作温度范围。在元素周期表中，钠和锂都处于第一主族，这一位置的归属使得两者具有许多相似的物理化学性质。同锂离子电池相比，钠离子电池具有以下的优势：1) 相比于锂元素，钠元素在地壳中储量丰富，在全世界分布比较均匀，并且成本低廉，开采难度低，钠元素资源足以支撑大规模电化学储能的巨大需求。2) 在锂离子电池中，由于金属锂和金属铝容易发生合金化反应，因而负极的集流体使用的是铜箔。而在钠离子电池中，由于金属钠和金属铝之间不会发生合金化反应，因此可以同时使用铝箔作为钠离子电池正极和负极的集流体。这一改变省去了负极集流体对铜箔的需求，降低了电池的整体成本和重量，为钠离子电池的应用带来了更大的便利性和经济性。3) 在电解液浓度相同的情况下，钠离子电池的电解液的离子电导率要高于锂离子电池，这一特性使得钠离子电池在电荷传输效率上具备优势。4) 由于钠离子电池的正负极均采用铝箔作为集流体，因此无需担忧过度放电问题，并且在运输成品电池时，可以选择将其电量完全放尽，从而显著提升运输过程中的安全性。5) 钠离子电池在高温和低温性能方面优于锂离子电池。6) 钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，在研发过程中可以借鉴研发锂离子电池时的思路，有助于缩减研发成本，减少研发时间。

1.2. 钠离子电池的工作机理和组成

钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，都属于“摇椅式”，都是基于碱金属离子在正极和负极之间进行可逆的脱出和嵌入来实现能量的存储和释放。在电池内部，放电时，嵌在负极材料中的钠离子脱出，进入到电解液中，经过溶剂化和电场作用嵌入到正极材料中，与此同时，正极的活性材料获得从外电路到达的电子，发生还原反应，自此，正负极达到电荷平衡。充电时，则相反，正极活性材料发生氧化反应，失去电子，使钠离子从正极材料中脱出，经过电解液返回负极处，嵌入到负极材料中，同时，电子从集流体经外电路由正极向负极移动，以保持整体的电荷平衡。在整个放电过程中，存储的化学能变为电能，驱动电荷做功。

与锂离子电池一样，钠离子电池的结构主要由正负极壳、正极材料、电解液、隔膜、负极材料、集流体等组成。目前，钠离子电池的形状与锂离子电池相似，有圆柱型，纽扣型、软包型和方型。在锂离子电池中，正极材料是决定电化学性能的核心之一，在钠离子电池中也不例外。在整个充放电过程中，正极材料经历着金属离子在晶格中的嵌入和脱出。为了保证电池的循环性能，所选的材料必须要有稳定的结构，避免在不断嵌入和脱出钠离子的过程中结构的坍塌。负极材料也是电池中的重要组成部分之一，其性能直接影响着钠离子电池的循环寿命、功率和能量密度、安全性等关键性能。钠离子电池的电解液由溶剂、钠盐和添加剂组成，是连接正极和负极的桥梁。隔膜在电池中的作用是将正极和负极隔开，防止它们在电池内部直接接触造成电池短路。集流体与正负极材料紧密接触，负责将电极电流输入给活性材料或收集活性物质产生的电流。在钠离子电池中，由于钠和铝不发生合金反应，因而可以同时作为正负极的集流体。

2. 钠离子电池正极材料

钠离子电池的正极材料是保证电池性能和经济性的核心要素之一。正极材料的结构与性质对钠离子电池的能量密度、循环稳定性和安全性等重要指标具有决定性的影响，选择合适的正极材料对提升钠离子电池整体性能至关重要。通过持续的研究与创新，优化正极材料的结构和性质，可以显著提升钠离子电池的性能，并推动其在储能和动力领域的应用与发展。一个优异的正极材料应该具备以下几种优点：1) 高能量密度：正极材料要具有较高的氧化还原电位，从而提供更高的输出电压，并应具备充足的钠离子存储能力以确保高容量。2) 高结构稳定性：在充放电过程中，正极材料不断经历着钠离子的嵌入和脱出，因而需要高结构稳定性，防止结构坍塌，从而实现长循环寿命和高循环稳定性。3) 高导电性：正极材料要具备较高的电子和离子导电性，确保钠离子和电子能够在材料内部快速且顺畅地移动，实现高能量密度和快速充放电能力。4) 高安全性：要具备高热力学和化学稳定性，防止电池在极端条件下的热失控。5) 低成本和环境友好型：要环保、不含有毒物质，并且制备成本低，从而降低钠离子电池的总成本。目前最有可能适用大规模储能领域的钠离子电池正极材料主要有四类，包括层状过渡金属氧化物[8]、聚阴离子[9]、普鲁士蓝及普鲁士蓝类似物[10]和有机化合物[11]。

2.1. 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物由于其高理论容量、高平均电压、良好的导电性和易合成等优点，是当前极具潜力的钠离子电池正极材料之一，通用化学式为Na_xTMO₂，其中TM主要是Ni、Cu、Co、Mn、Fe等。过渡金属氧化物根据结构可以分为隧道型氧化物和层状氧化物。

隧道型氧化物Na_xTMO₂为正交结构，由八面体单元(MO₆)和方锥体单元(MO₅)构成。MO₆和MO₅两种单元都通过边缘共享形成链状结构，每一条链状都沿着c轴排列，并通过角共享与相邻链相连，由此形成两种类型的钠离子孔道：一种是一维孔道，由Na (1)占据；另一种是二维的S型孔道，由位于S型空腔中的Na (2)和Na (3)占据[11]。与层状氧化物不同，这种特殊的结构在氧化还原过程中具有很高的稳定性。但是其初始钠含量比较低的不足限制了其在大规模应用的潜力。

层状氧化物的通式为Na_xTMO₂，结构由交替堆叠的、边共享的氧化金属层和氧化钠八面体构成。根据钠离子的配位环境可以分为P型和O型两种构型。在O型结构中，钠离子占据八面体(Octahedral，表示为O)位置，钠离子和TMO₆八面体通过共边(edge-sharing)的方式连接，也就是说在O型结构中，相邻的八面体共享一条边，钠离子就位于这条共享边的中点[12]。在P型结构中，钠离子占据棱柱体(Prismatic，表示为P)位置，钠离子和TMO₆通过共面(face-sharing)和共边的方式连接，也就是说在P型结构中，相邻的八面体共享一个面，钠离子位于这个共享面的中心。根据氧层的堆叠顺序，层状氧化物可以进一步分为P2 (ABBA)、O2 (ABAC)、P3 (ABBCCA)和O3 (ABCABC)四种类型[13]，其中数字2和3表示过渡金属层交替排列的数量，ABC分别为氧原子可能占据的位置。一般来说P2型、P3型和O3型材料可以直接制备出来，O2型则需要经过充放电钠离子的迁移由其他型发生相变转化过来。

P2-Na_xTMO₂的x的值通常在0.3~0.7之间[14]。相较于O3型材料，P2型展现出更为稳定的结构、出色的空气稳定性和循环稳定性。P2型材料具有宽阔的钠离子传输通道和较低的迁移势垒，有利于钠离子的传输，使其具有快速动力学，赋予了P2型材料卓越的倍率性能[15]。然而，P2型层状氧化物也存在一些局限。其较低的钠含量限制了在高能量密度全电池系统中的应用。为了克服这一挑战，通常需要对材料进行补钠处理。补钠不仅能释放P2型材料的高理论容量，还能缓解因贫钠导致的晶体扭曲，从而提升材料的整体循环稳定性。在P2型材料中，相邻两个钠离子之间的强库伦排斥力倾向于形成一种有序排列，称为Na⁺/空位排列。这种排列对电化学是不利的，因为它会引发多个放电平台和增加的钠离子扩散阻力，从而严重影响电池的整体性能。此外，当P2型材料充电到较高的电压时，由于TMO₆八面体的滑动，P2相会转变为O2相，这种相变会导致材料结构的崩溃，严重影响电池的循环性能[16]。因此，在设计和应用P2型层状氧化物时，需要特别关注其在高压条件下的稳定性问题。

O3-Na_xTMO₂的x的值通常在0.7以上[17]。O3型层状过渡金属氧化物因其大容量、原材料丰富和制备工艺简单等特点，展现出巨大的应用前景。与P2型材料相比，O3型具有更高的钠含量。然而，钠离子无法直接从初始的八面体位点迁移到相邻的八面体位点，而是先迁移到相邻的共享面的四面体位点，然后再通过不同的平面迁移到相邻的共享面的八面体位点。这一过程需要克服的能量势垒要比P2材料多，因而O3材料在充放电过程中通常会经历复杂的相变，这导致其容量衰减和循环寿命显著降低，使得O3材料表现出较差的结构稳定。值得注意的是，由于水分子和二氧化碳容易插入到碱金属层中，O3型层状氧化物在空气中非常不稳定。为此，它们需要存储在惰性环境中来维持其结构和性能的稳定。这一特性限制了O3型层状氧化物在一些应用场景中的使用。

综合考虑环境友好性、成本效益及电化学性能，O3型层状氧化物在商业应用中展现出巨大的潜力。为了进一步提升其循环稳定性，将Co或Ni掺入过渡金属层已成为业界公认的有效策略。然而，鉴于Co的毒性及其高昂的价格，寻找替代元素变得尤为重要和迫切。为了增强O3型的空气稳定性，研究人员正致力于在材料表面构建新型结构和成分，旨在防止其与空气直接接触，从而降低其保存成本。这些持续的努力和探索有望推动O3型层状氧化物在多个领域的广泛应用，并为未来的可持续发展贡献力量。

2.2. 聚阴离子化合物

Figure 1. The typical crystal structures of polyphosphate compounds [18], (a) NaFePO₄-olivine, (b) NaFePO₄-maricite, (c) NASICON-type Na₃V₂(PO₄)₃, (d) NaFeP₂O₇-I, (e) NaFeP₂O₇-II, (f) Na₂CoP₂O₇-I, (g) Na₂CoP₂O₇-II, (h) Na₂CoP₂O₇-III, (i) Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇, (j) Na₂FePO₄F, (k) Na₃V₂(PO₄)₂F₃, (l) Na₃V₂(PO₄)₂O₂

图1. 典型的聚阴离子化合物的晶体结构[18]，(a) NaFePO₄-olivine，(b) NaFePO₄-maricite，(c) NASICON-type Na₃V₂(PO₄)₃，(d) NaFeP₂O₇-I，(e) NaFeP₂O₇-II，(f) Na₂CoP₂O₇-I，(g) Na₂CoP₂O₇-II，(h) Na₂CoP₂O₇-III，(i) Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇，(j) Na₂FePO₄F，(k) Na₃V₂(PO₄)₂F₃，(l) Na₃V₂(PO₄)₂O₂

在这四种正极材料中，聚阴离子化合物凭借着工作电压高、循环稳定性高、热力学和结构稳定性、反应动力学简单和优越的电化学性能而成为了近年来很有发展前途的电极材料之一。一般来说聚阴离子化合物的化学式为Na_xM_y[(X_aO_b)^m−]Z_n，其中M为锰、铁、钒、锑、钴和铝中的一种或多种，X为磷、硫、硅等中的一种，F为卤族元素如氟。在聚阴离子中，金属元素M与氧元素形成八面体配位，非金属元素X与氧元素形成四面体配位。聚阴离子基团的特殊结构使得聚阴离子性材料有三个特征：1) 高氧化还原电位。根据分子轨道原理，M-O的共价相互作用会导致分子轨道分裂，形成成键轨道和反键轨道，当M-O的共价键增强时，电子倾向于填充成键轨道，这提高了反键轨道能量，并导致较低的氧化还原电位，但随着强电负性X的引入形成M-O-X时，M-O的共价键会被削弱，进而导致高氧化还原电位。2) 高热稳定性。氧原子在聚阴离子基团中以共价键的形式存在，因而比层状氧化物具有更高的热稳定性，这为聚阴离子化合物在大规模应用中的安全性提供了保证。3) 低导电性。这一缺点是X_aO_b阴离子基团的电子相互作用引起的。根据阴离子集团(X_aO_b)^m−的不同，聚阴离子化合物可以分为磷酸盐化合物[19]、硫酸盐化合物[20]、硅酸盐化合物[21]、焦磷酸盐化合物[22]和混合聚阴离子化合物(图1) [23]。

Figure 2. (a) Shows the olivine-type NaFePO₄; (b) Maricite-type NaFePO₄; (c) The corner-sharing of the olivine-type NaFePO₄; (d) The edge-sharing of the maricite-type NaFePO₄ [24]

图2. (a) Olivine型NaFePO₄；(b) Maricite型NaFePO₄；(c) Olivine型NaFePO₄的角共享；(d) Maricite型NaFePO₄的边缘共享[24]

磷酸盐化合物可以说是聚阴离子化合物中最典型的代表之一，引起了各国研究员的极大关注。常见的磷酸盐化合物有钠离子超导体(NASICON)、NaFePO₄和NaMnPO₄，因其出色的电化学性能成为目前钠离子电池磷酸盐化合物研究领域备受瞩目的材料。磷酸铁锂(LiFePO₄)成功商业化之后，其钠类似物NaFePO₄也被验证了用于钠离子电池的合理性。NaFePO₄有两种不同的构型，olivine型和maricite型[24]。尽管这两种晶型的骨架都是由轻微歧变的FeO₆八面体和PO₄四面体构成，但在连接方式上存在着明显的差异。在olivine结构中，FeO₆八面体通过共顶点的方式连接(如图2(a)和图2(c))，这种结构给钠离子提供了沿着b轴的一维传输通道，使其能够顺利地进行钠离子的脱出和嵌入，而在maricite结构中，FeO₆八面体通过共边的方式连接(如图2(b)和图2(d))，这种连接方式导致结构中缺乏钠离子传输通道。NASICON (Na_xM₂(XO₄)₃，其中1 ≤ x ≤ 4；M代表V、Fe、Ni、Mn等元素，X代表P、S、Si等元素，由MO₆八面体和三个XO₄四面体通过共角连接而成，形成了一个独特的灯笼状单元[25]。这些单元相互交织，构建出了一个拥有广阔间隙的三维框架，为离子传输提供了便捷的移动通道。这种独特的框架结构展现出卓越的拓扑插入/抽取特性，使得移动的原子在循环过程中几乎不产生体积变化。因此，当碱金属离子在电极材料中嵌入与脱出时，其结构重排微乎其微。这一卓越特性不仅显著增强了电极材料的稳定性，还极大提升了其循环效率和性能持久性。通过持续的优化和改进，这种框架结构的性能有望再创新高，为高性能电池及其他相关领域带来更加广阔的应用前景。

焦磷酸根是由磷酸根在500℃~550℃条件下脱去氧原子转化而来，因此普遍认为焦磷酸聚阴离子化合物相较于磷酸聚阴离子具有更高的稳定性。常见的焦磷酸类化合物包括NaMP₂O₇ (M代表Fe、Ti、V)、Na₂MP₂O₇ (M为Fe、Mn、Co)以及Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇ (M为Fe、Mn、Co)等。焦磷酸盐阴极因具备稳定和开放的框架结构，展现出优异的循环性能和速率性能。然而，其面临的主要挑战在于能量密度偏低，这成为其大规模商业化应用的限制因素。为了克服这一挑战，并进一步提升焦磷酸盐的电化学性能，研究人员采取了多种有效策略，包括引入过渡金属元素进行改性以及实施表面改性处理。这些措施有望为焦磷酸盐在能源领域的应用开辟更广阔的前景。

硫酸盐聚阴离子化合物相较于其他聚阴离子材料，展现出更强的电负性，从而拥有更高的氧化还原电位。这种特性使得硫酸盐聚阴离子在电化学应用中表现出优异的倍率性能和循环寿命。硫酸盐聚阴离子化合物与磷酸盐聚阴离子化合物有的结构有所不同。例如在NASICON结构中，FeO₆八面体和三个PO₄四面体通过共顶点连接而成，而在硫酸亚铁化合物结构中，FeO₆八面体通过边共享与SO₄单元连接在一起，沿着c轴形成了具有大隧道的3D框架结构[20]。然而，目前合成高纯度、高结晶度的硫酸盐聚阴离子样品仍然面临一定的挑战。因此，未来的研究重点将放在进一步提升其纯度和结晶度上，以期为其在更多领域的应用开辟更广阔的前景。

总体来说，聚阴离子化合物因其特有的聚阴离子集团而展现出较高的氧化还原电位，并且这种开放的三维框架赋予了材料出色的循环寿命和稳定性。然而，聚阴离子化合物在实际应用中仍面临离子和电子电导率较低的挑战，这在一定程度上限制了其应用场景的拓展。为了克服这一局限，研究人员常常采用包覆碳材料或引入过渡金属掺杂的策略来增强材料的电导率，从而提升其在实际应用中的性能表现。

2.3. 普鲁士蓝及普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝最早的研究大约开始于1720年的柏林，最开始是作为一种流行的蓝色颜料。原始的普鲁士蓝包括两种，可溶性KFe⁽³⁾[Fe⁽²⁾(CN)₆]∙nH₂O和不可溶性的Fe⁽³⁾₄[Fe⁽²⁾(CN)₆]₃∙nH₂O (图3(a))，它们的蓝色来源于三价铁离子和二价铁离子之间的电子转移。随着其电化学性能的发现，普鲁士蓝(PB)及普鲁士蓝类似物(PBAs)已经广泛应用于许多的电化学系统中，如二次电池、超级电容器、传感器等。普鲁士蓝(PB)和普鲁士蓝类似物(PBAs)是一种由金属离子和氰基配位组成的金属有机框架。PB和PBAs的通用分子式为A_xM[Fe(CN)₆]_y□_1-y∙nH₂O，其中，A为碱金属中的一种或多种，如Li、Na、K等，M为过渡金属中的一种或多种，包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，□是Fe(CN)₆空位。当氰基集团的伸缩振动模式发生变化时，就会影响配体和金属离子之间的电子转移和相互作用，这种变化可以导致其吸收光谱的移动或者光谱强度的改变，从而实现颜色的变化。PB和PBAs由于A和M种类和比例的不同，具有不同的晶相结构，包括单斜相、立方相、四方相、菱形相和六方晶相等。根据氧化还原活性位点的数量，PB和PBAs可以分为双电子转移型(dual-electron transfer type, DE-PBAs, M = Fe, Mn, Co)和单电子转移型(single-electron transfer type，SE-PBAs，M = Zn，Ni，Cu等)。

Figure 3. (a) The crystal structure of Fe⁽³⁾₄[Fe⁽²⁾(CN)₆]₃∙nH₂O; (b) The crystal structure of manganese-based Prussian blue analogues

图3. (a) Fe⁽³⁾₄[Fe⁽²⁾(CN)₆]₃∙nH₂O的晶体结构；(b) 锰基普鲁士蓝类似物的晶体结构

DE-PBAs具有两个氧化还原位点，在电化学反应中能够实现两次连续的电子转移，会同时嵌入或脱出两个钠离子，从而提供170 mAh·g⁻¹的比容量。当DE-PBAs作为正极材料时，由于氧化还原活性位点具有多个化合价的变化，理论上可以提高更高的能量密度。这类化合物具有较高的单位质量或体积的能量存储能力，但由于双重电子转移通常会导致结构稳定性的下降和缓慢的动力学，因而需要合理的设计来增强这类材料在实际应用过程中的循环稳定性、倍率性能和循环寿命。

SE-PBAs由于只具有一个氧化还原位点，在这个氧化还原位点完成一次氧化还原反应时，只会发生一次电子转移过程，实现一个钠离子的嵌入或者脱出，因而容量只有85 mAh·g⁻¹。和DE-PBAs相比，SE-PBAs在电化学反应过程中的电势窗口比较窄，但由于每次的氧化还原反应只涉及一个电子转移，所以这个过程更容易进行，因而具有较好的动力学性能和循环稳定性。较好的动力学性能和超长的稳定循环使其成为快速充电设备和长寿命设备的理想正极材料。

虽然DE-PBAs具有170 mAh·g⁻¹的比容量，但在合成过程中Fe(CN)₆空位的随机出现导致在循环中结构容易发生坍塌，引发电化学恶化。相比之下，SE-PBAs尽管只有85 mAh·g⁻¹的比容量，但具有良好的循环稳定性和高导电性。

2.3.1. 普鲁士蓝类似物正极的优点

易制备：目前报道过的PB和PBAs制备方式主要有沉淀法、水热法和球磨法。PB和PBAs的合成方法相对简单，操作方便，不需要特殊的设备或苛刻的条件，更容易实现工业化生产。

无毒原料：PB和PBAs的合成方法简便易行，常见的原料主要包括过渡金属盐和亚铁氰化钠等。这些原料不仅储量丰富，易于获取，而且在使用过程中也表现出较高的安全性，为大规模生产和应用提供了有力的保障。

低成本：PB和PBAs的生产成本主要受到原料成本和生产工艺的影响。得益于其原料的丰富储量和低廉价格，PB和PBAs在成本上具有显著优势。与需要高温处理的过渡金属氧化物和聚阴离子化合物不同，PB和PBAs的合成过程相对温和，无需耗费大量能源，从而进一步降低了生产成本。这种成本优势使得PB和PBAs在大规模应用中具有广阔的前景，有望在众多领域实现广泛的应用。

结构多样性：PB和PBAs的通用分子式为A_xM[Fe(CN)₆]_y□_1-y∙nH₂O，其中，A为碱金属中的一种或多种，如Li、Na、K等，M为过渡金属中的一种或多种，包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。根据碱金属和过渡金属的不同组合，目前有100多种不同结构的PBAs。这些不同的结构赋予了它们独特的物理性质和电化学性能，使得PB和PBAs在电池材料领域展现出丰富的应用潜力。

长循环稳定性：稳定性是正极材料实际应用必须考虑的问题，它决定了电池的寿命。PBAs具有三维的钠离子扩散路径，钠离子在框架中更容易迁移，这种结构使得钠离子在框架内的迁移变得更为顺畅。因此，在循环充放电过程中，PBAs的结构能够保持较小的体积变化，从而展现出优异的结构稳定性，为电池的长寿命提供了有力保障。

高速率性能：高速率充放电性能对构建高功率密度的钠离子电池极为关键，其中扩散路径的大小直接影响钠离子扩散系数和扩散势垒。与NASICON材料相似，理想的PB和PBAs具有三维的钠离子迁移路径和低扩散势垒，具有高速率迁移能力，保证了高离子电导率。然而在实际应用中，PB和PBAs不可避免地会受到结晶度和缺陷的影响，显示出较差的速率能力。因此，构建高结晶度的PB和PBAs是构建高速率性能所必需的。通过优化合成条件和后续处理工艺，可以有效地提高PB和PBAs的结晶度，进而改善其高速率性能，以满足钠离子电池高功率密度的应用需求。

2.3.2. 普鲁士蓝类似物正极的缺点

PB和PBAs因其独特的三维结构、宽阔的钠离子传输通道以及简便的合成方法，被广泛视为钠离子电池正极材料的有力竞争者之一。然而，PB和PBAs仍然面临着一些问题，例如Fe(CN)₆空位和缺陷、结晶水、有毒副产物、不可逆相变和Jahn-Teller效应等。

Fe(CN)₆空位和缺陷：在早期的PB和PBAs的研究阶段，通常使用各种金属盐和[Fe(CN)₆]⁴⁻通过简单的溶剂热法或快速沉淀法制备的，这会使得PBAs晶格结构中存在大量的缺陷和Fe(CN)₆空位。大量的缺陷和Fe(CN)₆空位会造成许多严重的问题：(1) Fe(CN)₆空位会导致更多的配位水，加剧有机电解液的分解。(2) Fe(CN)₆空位随机出现在PB和PBAs框架中，在钠离子脱嵌过程中有晶格坍塌的风险。(3) Fe(CN)₆空位可以为电极和电解液之间的界面反应提供更多的反应位点，加剧电解液的分解和晶格坍塌的风险。(4) 根据电中性原理，Fe(CN)₆空位带正电，因而Fe(CN)₆空位比较多的框架会减少钠离子的含量，导致比容量降低。(5) Fe(CN)₆空位会降低PB和PBAs框架的完整性，导致PB和PBAs的电子电导率进一步下降。

结晶水：一般PB和PBAs的合成通常使用水作为溶剂，因而在PBAs材料的表面和晶格中不可避免水的存在[26]。在PBAs的结构中，结晶水通常以三种形式存在，包括吸附水、间隙水和配位水。吸附水吸附在材料表面可以通过加热去除。间隙水存在于材料间隙，120℃以上的干燥温度可以降低其含量，但温度越高，材料框架损伤的风险就越大。配位水占据着Fe(CN)₆空位，并且在PB和PBAs框架中具有强化学键的金属离子连接，因而加热不能去除配位水，只能在合成过程中通过抑制Fe(CN)₆空位的存在来减少配位水。

有毒的副产物：PB和PBAs本身对环境和人类是无害的，但是在反应过程中可能产生的氰化物引起了人们对PB和PBAs材料安全性的担忧。PB和PBAs在强酸或高温下会分解产生剧毒的氰化物，因此需要采取必要的措施来处理这些有毒的产物。

不可逆相变：PB和PBAs有立方相、单斜相、四方相、菱形相等，在循环过程中，通常会发生两个甚至多个相之间的相变，这些相变往往会导致框架结构扭曲，甚至是导致过渡金属离子溶解在电解液中，进而影响PB和PBAs的循环寿命。

Mn³⁺的Jahn-Teller效应：与其他PBAs相比，锰基PBAs (其结构如图3(b)所示)由于具有高比容量和高工作电压，是最有潜力的PBAs之一。但其仍然面临着Mn³⁺离子的Jahn-Teller效应，Mn²⁺溶解在电解液中，这会导致框架结构发生变形，甚至坍塌，降低其循环稳定性[26]。

3. 普鲁士蓝类似物正极的钠离子存储机制

了解PB和PBAs的储钠机制可以帮助我们有效地指导材料结构的设计和制备，有助于提高PB和PBAs的电化学性能。本节以Mn-PBA为例，主要阐述了其结构演化、氧化还原过程、钠离子扩散、结晶水运动和性能衰减起源。

3.1. 结构演化

在充放电过程中，随着钠离子的不断嵌入和脱出，PB和PBAs的框架会发生一些结构变化，包括多相转变、双相转变和单相转变(固溶反应)。尽管随着A和M的不同，PB和PBAs具有各种各样的结构，我们这里只简要介绍Mn-PBA。Mn-PBA由于Mn³⁺的Jahn-Teller效应以及Mn²⁺在有机电解液中的溶解，Mn-N₆八面体结构变化比较大，导致在实际的钠离子电池中循环能力有限。Goodenough课题组报道了经过脱水后的菱形相Na_2-δMnFe(CN)₆在充放电循环中的晶相变化，菱形相↔菱形相和立方相↔四方相之间的可逆变换(图4(a)) [27]。马紫峰课题组报道了利用非原位XRD发现的镍基PBA包覆的Mn-PBA在单斜相↔立方相/四方相的可逆转变(图4(b)) [28] [29]。

Figure 4. (a) Shows the crystal phase changes of Na_2-δMnFe(CN)₆ during the cycle [27]; (b) The crystal phase changes of PNM@PBN during the cycle [28]

图4. (a) Na_2-δMnFe(CN)₆在循环中的晶相变化[27]；(b) PNM@PBN在循环中的晶相变化[28]

3.2. 氧化还原过程

在完美的DE-PBAs中，Fe和M分别与氰基中的C和N配位，其中M-N的键处于高自旋状态(M^HS(N))，Fe-C的原子配位处于低自旋状态(Fe^LS(C))，M^HS(N)和Fe^LS(C)的氧化还原反应理论上可以在各自的电压下进行一次电荷转移，提供相同的容量[30]。Mn-PBA具有两个氧化还原中心，高自旋Mn^HS(N)和低自旋Fe^LS(C)，因而存在两个钠存储容量，表现出两种不同的电压平台，其中Mn^HS(N)对应低压氧化还原，Fe^LS(C)对应高压下的氧化还原。Yang课题组发现了Na_xMn(CN)₆在脱水和不完全脱水时电压分布存在差异，在脱水的材料中，Mn和Fe的氧化还原反应在一个单一的电压平台上混合重叠，在不完全脱水时，则有两个电压平台[31]。Liao课题组同样会发现Na_1.92Mn[Fe(CN)₆]_0.98在循环伏安曲线上几乎只有一个合并的峰和一个电压平台。有很多文献报道了由于间隙水的存在，Mn-PBA具有两种不同的电压平台。氧化还原过程与晶格水和晶格结构密切相关[32]。

3.3. 结晶水的运动机制

在PB和PBAs的合成过程中不可避免地会导致结晶水的存在，这会给电化学性能带来限制[33]。PB和PBAs的框架中的结晶水包括吸附水、间隙水和配位水。结晶水的运动机制对指导PB和PBAs的设计和电化学性能的提高至关重要。吸附水可以在加热中去除，不用考虑，只需要讨论间隙水和配位水对PB和PBAs的不良影响。Graeme课题组利用密度泛函理论计算(DFT)揭示了充电过程中PBAs晶格水的析出，这归因于水和PBAs框架的结合能从0.8 eV降低到了0.1 eV，以及液体电解质中较大的熵。此外他们发现，无论结晶水是否存在，在完全充电状态时，PBAs的晶格体积是相同的，然而在完全放电状态，晶格中存在结晶水时，晶格发生膨胀，晶格中不存在晶格水时，PBAs框架则发生收缩。总之，晶格水的存在运动和分解会导致库仑效率降低，甚至导致晶格结构的演化机制发生变化。

3.4. 钠离子扩散机制

Figure 5. (a) and (c) show two migration paths of sodium ions; (b) and (d) show the corresponding migration energies [33]

图5. (a)和(c)表示钠离子的两种迁移路径；(b)和(d)表示两种迁移路径对应的迁移能量[33]

PB和PBAs中钠离子扩散机制主要通过密度泛函理论来计算。快速的钠离子扩散动力学可以促进电压极化的降低和倍率性能的提高。郭玉国团队对PB进行了DFT计算，提出了协同钠离子转移模型，该模型依据能量势垒的降低值而不是单一的钠离子扩散。Han的团队通过DFT计算了PBA晶格中的钠离子扩散机制，提出了一个S形路径，这条路径绕过了具有较高能量势垒的8c位点，选择了一个较低的路径。这两个基于DFT的计算中，钠离子在PB和PBAs框架中的扩散更倾向于非线性路径绕过附近能量势垒较高的8c位点，而不是简单的直接线性扩散通过8c位点(如图5) [33]。具有低势垒能量的钠离子扩散路径和三维空间中分布良好的钠离子共同确保了PB和PBAs框架在循环过程中较快的钠离子迁移。

3.5. 钠离子扩散机制

PB和PBAs的高理论容量和长寿命的优点由于Fe(CN)₆空位和结晶水的存在一直不能很好的实现，其电化学性能的恶化也一直困扰着钠离子电池的研究和应用。研究性能衰减机制可以帮助优化PB和PBAs的结构和界面设计，从而促进钠离子电池中PB和PBAs的发展。在结构方面，PB和PBAs的性能衰减来源于材料合成过程中Fe(CN)₆空位和结晶水的出现。PB和PBAs中的Fe(CN)₆空位和结晶水限制了电化学反应，破坏了框架结构的可逆性，造成了电化学性能的衰减。在循环过程中，随着钠离子在晶格中的不断嵌入和脱出，材料晶格会发生重复的体积膨胀和收缩，加剧框架结构的坍塌。此外，晶格中的结晶水会分解产生氢氟酸，破坏有机电解液，加剧电解液的分解。PB和PBAs的晶格结构和界面结构都会不同程度地影响其电化学性能。PB和PBAs的晶体质量是界面稳定性和电化学性能的基础，PB和PBAs的高结晶度会具有坚固的界面结构，从而提供优异的电化学性能；而PB和PBAs的低结晶度通常会导致界面结构不稳定，提供较差的电化学性能。不论PB和PBAs的结晶度如何，加强界面可以明显提高循环稳定性。增强的界面稳定性也有助于抑制PB和PBAs在循环过程中框架的损伤，较差的界面稳定性也加速了PB和PBAs的电化学性能的恶化。可以说，PB和PBAs的结晶度和界面结构在循环过程中是互补的，都会不同程度地影响其电化学性能。较差的界面稳定性也加速了PB和PBAs的电化学性能的恶化。目前，报道过的PB和PBAs的性能衰减机制主要包括Fe(CN)₆空位、结晶水的存在、电极和电解质界面副反应、过渡金属离子的溶解和电解液的分解。

4. 普鲁士蓝类似物正极的优化策略

在第3节中详细讨论了PB和PBAs的钠离子存储机制，这为优化这些材料结构和界面保护提供了重要的指导。尤其是性能衰减机制方面，为我们改进PB和PBAs提供了可靠的指引。本节将总结用于改善普鲁士蓝类似物材料的策略。

4.1. 合成方法的选择

PB和PBAs的制备原料成本较低，主要包括Na₄Fe(CN)₆∙10H₂O和各种过渡金属盐(硫酸盐、硝酸盐、金属氯化物、醋酸盐等)，以及一些辅助试剂(柠檬酸钠、氯化钠、抗坏血酸、盐酸等)。目前制备PB和PBAs的方法主要有沉淀法、水热法和球磨法三种。

沉淀法，包括直接沉淀法、共沉淀和酸辅助沉淀等，是目前最受欢迎的PB和PBAs的制备方法。直接沉淀法是将含有过渡金属离子的溶液A加入到含有[Fe(CN)₆]⁴⁻的溶液B中，或者是将含有[Fe(CN)₆]⁴⁻的溶液B加入到含有过渡金属离子的溶液A中。共沉淀法是将含有过渡金属离子的溶液和含有[Fe(CN)₆]⁴⁻的溶液同时均匀加入到溶液C中。酸辅助沉淀法是在酸性环境下从金属氧化物或者过渡金属盐中解离出过渡金属离子，然后与[Fe(CN)₆]⁴⁻反应。酸辅助沉淀相比于直接沉淀和共沉淀，应用得比较少。由于沉淀法中化学反应的快速性，一般生产出来的PB和PBAs表现出晶格缺陷多，结晶度低和颗粒不规则等情况。为了提高沉淀法获得的PB和PBAs的质量，通常需要适当地采取一些改进的策略来降低Fe(CN)₆空位和配位水的含量。

水热法是在Na₄Fe(CN)₆溶液中加入盐酸使其在高温下分解作为Fe²⁺离子的唯一来源，其中[Fe(CN)₆]⁴⁻分解产生的Fe²⁺离子与未发生分解的[Fe(CN)₆]⁴⁻发生反应，生成普鲁士蓝沉淀。缺点是无法引入其他的过渡金属离子，因而只能用于合成普鲁士蓝。水热法合成的收益很低，而且面临剧毒氢氰酸挥发的潜在挥发，不适用于大规模生产。

球磨法是一种固相合成，将所有原料混合均匀置于球磨罐中，加入适当的球磨珠进行球磨，球磨过程中，球磨珠在高速旋转下对原料进行不停的撞击和研磨，使其充分混合并发生化学反应。球磨法合成时间短、操作简单，可以在没有螯合剂的条件下合成结晶度高的PB和PBAs，具备大规模生产的潜力。

4.2. 材料结构调节

PB和PBAs作为最有潜力的钠离子电池正极材料之一，在实际应用中要满足高比容量、长循环寿命和高速率能力等各种要求。然而，在文献报道中，许多制备的PB和PBAs存在着结晶度低从而导致电化学性能差的情况。为了提高PB和PBAs在未来的商业化应用前景，提高其结晶度至关重要。本小节将系统阐述针对PB和PBAs的改进策略，包括晶体优化、界面工程以及材料复合。

1) 晶体优化策略

络合剂的使用：络合剂可以通过捕获过渡金属离子形成络合物，可以有效调控PB和PBAs沉淀的反应速率从而起到提升PB和PBAs质量的目的。柠檬酸钠是目前众多络合剂备受青睐的一种，使用柠檬酸钠参与PB和PBAs的合成，可以获得具有较少的空位和结晶水，形态规则且稳定性良好的立方体PB和PBAs，从而具有优异的电化学性能。络合剂的使用会降低PB和PBAs的生长速率，因而会使PBAs的粒径从纳米尺度扩大到微米尺度，而较大的晶体通常不利于钠离子进行脱出和嵌入，所以通常会结合其他方法来进一步优化PB和PBAs的尺寸。尽管如此，络合剂的使用提高了PB和PBAs的结晶度，有利于其全面提高电化学性能。

惰性气氛和还原剂：由于高自旋Fe²⁺对氧气极为敏感，其氧化会导致PB和PBAs框架难以吸纳更多的钠离子，所以控制合成中的气氛和使用还原剂来减少二价过渡金属离子和[Fe(CN)₆]⁴⁻的氧化对合成富钠PB和PBAs至关重要。通过接入惰性气体和使用还原剂，可以减少合成过程中二价过渡金属离子的氧化。

添加氯化钠：在合成过程中，在前驱体溶液中添加过量的氯化钠可以营造一个富含钠离子的合成环境，这不仅有利于合成富钠结构的PB和PBAs，还可以有效降低空位和结晶水的含量。尤其是降低空位和结晶水的含量。

元素掺杂：元素掺杂是一种已经广泛应用于改变材料形貌、工作电压和速率性能的重要技术。特别是在PB和PBAs材料研究中，研究者们常用一些空气中比较稳定的二价过渡金属离子来替代容易氧化的Fe²⁺，获得具有低缺陷的富钠结构。由于DE-PBAs的理论容量有170 mAh·g⁻¹，但是循环性能不如SE-PBAs，因而掺杂的研究主要聚焦于DE-PBAs，尤其是PB和Mn-PBAs。过渡金属掺杂，不仅能够助力于构筑富钠且缺陷少的PBAs材料，还能有效调节其框架结构，从而获得更高的容量、更好的倍率性能以及更为出色的循环稳定性。

2) 界面工程

高质量的PB和PBAs是钠离子电池优异电化学性能的基础，在4.2的(1)部分简要介绍了几种优化PB和PBAs结晶性的策略。然而，普鲁士蓝类似物在循环中还面临着有机电解液在电极表面的副反应以及过渡金属溶解的影响。因此构建一个坚固的界面来保护PB和PBAs也是实现理想性能的重要一步。PBAs的界面工程主要有材料涂层技术和增强正极–电解质界面。

材料涂层技术：材料涂层技术是一种将无机化合物或者碳材料包裹在PB或PBAs的表面作为保护层来缓解界面问题，提高材料稳定性和性能的技术。使用具有良好导电性的碳材料如聚吡咯、石墨烯、聚苯胺等来涂覆PBAs，可以提高PBAs的导电性，实现更高的放电容量、和更好的循环稳定性。总之，涂层技术的应用对增强PB和PBAs界面稳定性和电化学性能上表现出显著效果。通过抑制PB和PBAs与电解液之间可能发生的副反应、减少电解液的分解，以及有效阻止过渡金属离子的溶解，涂层技术有效地提高了PB和PBAs材料的电化学性能。

3) 材料复合

除了优化PB和PBAs的结构和界面外，还可以通过碳材料与PB和PBAs的原位聚合，形成独特的复合结构。这种策略可以提供碳基的成核位点，有效减少Fe(CN)₆空位和结晶水的含量从而显著提高PB和PBAs的电导率，进而制备出高质量的PB和PBAs。

5. 总结与展望

随着锂离子电池技术的不断进步，目前已广泛应用于便携式设备和电动汽车等领域。然而，由于锂资源的昂贵稀缺性以及分布不均等因素，其在大规模固定储能设备方面的适用性受到限制。在众多的备选电池中，钠离子电池凭借着钠元素资源的丰富，分布广，价格低以及钠和锂相似的物理化学性质等优势脱颖而出。钠离子电池常见的正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、有机化合物和PB及PBAs。正如前面章节所述PB和PBAs由于易合成、高容量等特点，是最有潜力的钠离子正极材料之一。然而，实际制备出来的PB和PBAs常常由于Fe(CN)₆空位和结晶水的存在而具有较差的结晶度，在循环中表现出较低的容量和较差的循环稳定性。因此，探索合适的策略用于提高PB和PBAs的结晶性对探索高性能钠离子电池储能系统具有重要意义。

NOTES

^*通讯作者。