1. 引言
聚氨酯泡沫是以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，发泡而成的高分子聚合物。由于聚氨酯泡沫具有良好的绝热性能，因此可用于不同的保温、保冷领域[1]-[5]。
现在用作电热水器保温层的聚氨酯泡沫，多采用环戊烷 + HFC‑245fa二元发泡技术或纯环戊烷发泡技术，采用这种方法制备的聚氨酯泡沫，其泡沫芯密度达35~40 kg/m3，密度较高，为获取相同体积的聚氨酯泡沫，整体投料量较多，具有一定的成本痛点。保温、保冷领域的能效(节能效果)，与保温、保冷材料的隔热效果密切相关，而泡沫芯密度与隔热效果也具有一定的相关性。随着节能标准的要求越来越高，现在常用的发泡技术(发泡剂)制备得到的聚氨酯泡沫较难满足日益提高的能效要求，过多的泡料填充还会影响发泡生产效率并带来巨大的成本压力。
此外，由于HFC‑245fa的GWP值(Global Warming Potential，温室效应潜能值)高达1030，而标准要求，发泡所采用发泡剂的GWP值小于150，因此，自2019年起开始HFC‑245fa等氢氟碳化物产量增长被限制，并要求逐年消减产量至2030年全面禁止[6]-[8]。但由于暂时没有良好的替代物质，HFC‑245fa的需求量随着产业发展仍是持续增长的，这必将导致其采购困难，价格在现有高价的基础上继续提升，也就是说，在成本升高的同时还面临不环保的问题。
因此，研发设计一种新的发泡剂组合物，以降低热水器用聚氨酯泡沫的密度，提升保温、保冷领域的能效要求(即隔热效果)，并尽可能降低成本、提升环保性，非常重要，常用的发泡剂的物理属性见下表1。
Table 1. Physical properties of common foaming agents
表1. 常用发泡剂的物理性能
发泡剂 |
环戊烷 |
LBA |
HFC-245fa |
R600 |
HFC-152a |
HFC-134a |
分子式 |
C5H10 |
(E)CF3CH = CHCl |
CF3CH2CHF2 |
C4H10 |
CH3CHF2 |
CH2FCF3 |
分子量 |
70 |
130.5 |
134 |
58 |
66 |
102 |
沸点/℃ |
49 |
19 |
15.3 |
−0.5 |
−25.7 |
−26.5 |
饱和蒸气压/kPa |
34 |
106 |
124 |
258 |
599 |
572 |
GWP |
5 |
5 |
1030 |
5 |
124 |
1300 |
低沸点多元发泡技术在冰箱行业上已有成熟的应用经验，但热水器用聚氨酯泡沫和冰箱用聚氨酯泡沫具有本质区别，在配分设计要求(如阻燃性)、注泡方式(是否模具发泡)、应用场景(高温或低温)等不同，两者间不具备可比性。
本文开发出的低沸点多元发泡技术(环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系)，泡料流动性明显优于环戊烷 + HFC‑245fa二元发泡技术和纯环戊烷发泡体系，由其发泡制备的聚氨酯泡沫具有更低的泡沫芯密度，保持较好的泡沫强度和隔热效果。
2. 实验部分
2.1. 主要原料和设备
环戊烷，茂名石化；正丁烷(R600)，澳宏；LBA (HFO-1233zd(E))，霍尼韦尔；HFC-245fa，霍尼韦尔；异氰酸酯(黑料)，巴斯夫；组合聚醚(白料)，万华。
XMGM300硬泡模具，上海宝科仪器设备有限公司；EN630搅拌器，上海现代环境工程技术股份有限公司；EKO HC-074热导率仪器，北京五洲东方科技发展有限公司；TM3030扫描电镜，上海科学仪器有限公司；高压发泡机，蓬莱强兴聚氨酯机业有限公司。
2.2. 聚氨酯泡沫制备
将配置好的白料经抽料泵加入高压发泡机料罐中，设定发泡参数料比黑料/白料 = 1.15、黑白料压力130/130 bar、黑白料温18℃~20℃，流量在400 g/s，注入硬泡模具中，熟化5 min，脱模取出泡沫在常温下放置熟化24 h，切成相应的标准泡沫样块，测试泡沫导热系数等物理性能。
2.3. 试验样机制作
将章节2.2中的方法，在不同试验条件下注入提前装配好的空壳电热水器中，发泡熟化1天后，装配好电器等零部件，经测试评价实验室测试样机24 h固有能效系数或温降试验。
3. 结果与讨论
3.1. 不同发泡体系的泡沫物理性能比较
按章节2.2中的方法，同时制备纯环戊烷体系、环戊烷 + 245fa二元发泡体系及环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系泡沫样品，测试泡沫的物理性能比较见下表2。
Table 2. Comparison of foam physical properties of different foaming systems
表2. 不同发泡体系泡沫物理性能的比较
物理性能/发泡体系 |
纯环戊烷发泡体系 |
环戊烷 + 245fa
二元发泡体系 |
环戊烷 + LBA + R600
多元发泡体系 |
压力泡密度kg/m3 |
38.2 |
35.7 |
32.1 |
密度分布差kg/m3 |
4.52 |
3.26 |
1.57 |
压缩强度(垂直方向) kPa |
155 |
152 |
151 |
导热系数(22.5℃) mW/m∙K |
20.1 |
19.8 |
19.6 |
尺寸稳定性(−40℃)% |
−0.65 |
−0.51 |
−0.45 |
尺寸稳定性(100℃)% |
0.36 |
0.38 |
0.39 |
阻燃性 |
HF-1 |
HF-1 |
HF-1 |
由以上表2可知，环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系泡沫压力泡密度降低10.3%~16.6%，节省发泡料10%~15%，其泡沫压缩强度基本保持相当水平，而泡沫的密度分布差明显减少一半以上，说明泡料的流动性好，泡料分布更加均匀。环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系的导热系数也有所降低，尤其相比纯环戊烷发泡体系，说明保温性能更优，因为LBA发泡剂具备更低的气相导热系数，整体的密度降低及泡沫泡孔的均匀分布，更有利于降低泡沫的固相导热系数，从而实现泡沫整体导热系数的降低，保温性能更好。环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系泡沫具有更小的低温尺寸稳定性，低沸点多元发泡体系在冬季低温条件下，流动性更好，具备更好的产品可靠性，产品收缩风险降低，尤其是顶端的胆口端盖处的缩泡风险大幅降低。
图1为环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系泡沫扫描电镜图，可以看出低沸点多元发泡泡沫泡孔的孔径分布是比较均匀的，更有利于降低泡沫的固相导热系数和辐射导热系数，达到更好的保温效果。
Figure 1. Scanning electron microscope of foam of cyclopentane + LBA + R600 multi-component foaming system
图1. 环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系泡沫扫描电镜图
3.2. 不同发泡体系整机能效及温降比较
选用某60 L二级机型电热水器，制作纯环戊烷体系、环戊烷 + 245fa二元发泡体系及环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系整机，评估其24 h固有能效系数或温降结果见下表3：
Table 3. Comparison of 24 h inherent energy efficiency coefficient and temperature drop of different foaming systems
表3. 不同发泡体系整机24 h固有能效系数和温降比较
整机性能 |
纯环戊烷体系 |
环戊烷 + 245fa二元体系 |
环戊烷 + LBA +
R600多元发泡体系 |
24 h固有能效系数 |
0.672 |
0.671 |
0.677 |
0.668 |
0.662 |
0.661 |
0.651 |
0.655 |
0.647 |
24 h温降 |
初始 |
15.35 |
15.33 |
15.51 |
15.29 |
15.47 |
15.43 |
15.23 |
15.39 |
15.21 |
30天 |
15.53 |
15.62 |
15.66 |
15.42 |
15.61 |
15.69 |
15.41 |
15.49 |
15.36 |
90天 |
15.80 |
15.71 |
15.91 |
15.69 |
15.88 |
15.81 |
15.66 |
15.72 |
15.61 |
备注：温降试验：环境温度20℃；进水压力：0.28 MPa；进水温度15℃；加热到75℃ (保温)状态、保温后断电(不用水)，记录储水平均温度24 h后降温温度。
上表3可知，环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系整机24 h固有能效系数相比纯环戊烷和环戊烷 + 245fa二元发泡体系分别降低3.3%和1.4%，低沸点多元发泡体系可以提升现有机型的能效余量。从30天和90天温降试验来看，环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系整机与纯环戊烷和环戊烷 + 245fa二元发泡体系整机均具有较好的长期保温稳定性，衰减性能变化不大且基本相当。
3.3. 不同温度条件下对整机能效的影响
选用某60 L一级机型电热水器，验证了环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系关键工艺参数料温、内胆温度对整机能效的影响，试验结果见下表4：
Table 4. Influence of different material temperature and tank temperature on the energy efficiency of the machine
表4. 不同料温、内胆温度对整机能效的影响
验证参数 |
条件 |
24 h固有能效系数 |
料温 |
16℃ |
0.552 |
21℃ |
0.558 |
25℃ |
0.569 |
内胆温度 |
15℃ |
0.557 |
25℃ |
0.552 |
40℃ |
0.556 |
Figure 2. Influence of material temperature on energy efficiency of whole machine
图2. 料温对整机能效的影响
Figure 3. The influence of tank temperature on the energy efficiency of the whole machine
图3. 内胆温度对整机能效的影响
由上图2、图3可知，不同料温条件下的24 h固有能效系数均能满足标准要求(一级机型24 h固有能效系数国标 < 0.600)，但料温升高，能效余量变小，综合考虑发泡工艺性，建议该低沸点多元发泡体系的料温控制在16℃~21℃。不同内胆温度条件下的24 h固有能效系数均满足且余量充足，内胆温度对低沸点多元发泡能效影响不大，但内胆温度低，对应的发泡料填充量增加，产品成本上升，建议内胆温度控制在25℃~40℃，以保持一致的发泡工艺性和产品品质稳定性。
4. 结论
经过研究，环戊烷 + LBA + R600多元发泡体系能较好的满足电热发泡技术要求，泡料的流动性好，产品的泡沫密度分布差更小，泡沫泡孔的孔径分布均匀，具有更低的泡沫导热系数，产品能效余量较纯环戊烷和环戊烷 + 245fa二元发泡体系分别有3.3%和1.4%的提升，长期保温性能较稳定，可节省泡料10%~15%，降低发泡原料成本。
综合考虑发泡工艺性、产品成本和品质综合性能，建议泡料温度控制在16℃~21℃，内胆温度控制在25℃~40℃。