改性凹凸棒石对水中磷的吸附研究进展

Research Progress on the Adsorption of Phosphorus in Water by Modified Attapulgite

摘要: 富营养化是一个全球性问题，威胁着饮用水安全乃至整个生态系统平衡。水体中磷(以磷酸盐为主)的过量排放是引起富营养化的重要原因之一，控制水体中磷的浓度，特别是磷酸盐浓度，具有重要的意义。近年来，吸附剂用于水体除磷的应用越来越广泛，凹凸棒石因其成本低、吸附性好等优势而被广泛研究。尽管近几年报道的凹凸棒石改性吸附剂除磷效率普遍较高，但其除磷机理仍未完全理清。本文总结了改性凹凸棒石的技术方法，系统分析了其吸附机理，并对今后的研究方向进行了展望，为完善改性凹凸棒石吸附机理及工艺改进提供参考。

Abstract: Eutrophication is a global problem that threatens the safety of drinking water and even the balance of the entire ecosystem. Excessive discharge of phosphorus (mainly phosphate) in water bodies is one of the important causes of eutrophication. It is important to control the concentration of phosphorus, especially phosphate, in water bodies. In recent years, adsorbents for phosphorus removal from water have become more and more widely used. Attapulgite has been widely studied because of its low cost and good adsorption properties. Notably, the phosphorus removal efficiencies of attapulgite-modified adsorbents reported in recent years are generally high, but their phosphorus removal mechanisms are still not clarified. The technical approach of modified attapulgite is summarized in the paper. Then its adsorption mechanism was systematically analyzed. Finally, the future research direction is envisioned, with a view to providing reference for the improvement of the adsorption mechanism of modified attapulgite and the process improvement.

1. 引言

过量的磷排放到水体中导致富营养化，严重破坏了水生态系统[1]。研究指出，总磷(TP)浓度低至0.02 mg/L可引发富营养化[2]。世界各国都制定了严格的标准来限制磷酸盐进入天然水体[3] [4]。传统生物技术结合化学沉淀技术(如添加金属盐)虽能有效去除废水中的大部分磷酸盐，但出水中仍残留低浓度磷酸盐，难以满足严格的排放要求[5]。吸附法因其成本低、效率高且无二次污染等优势，在去除废水中低浓度磷的研究中受到广泛关注[6]。凹凸棒石是一种水合硅酸镁铝矿物，具有2:1的层状结构。它由两个连续的四面体层和一个不连续的八面体层组成[7] [8]。凹凸棒石具有稳定的电化学性能，不易被电解质所絮凝。凹凸棒石具有纳米材料的特性，如高比表面积(100.8~216 m²/g) [9]、阳离子交换容量(约20~30 meq/100 g) [10] [11]以及独特的纳米通道结构。这些特性使凹凸棒石成为一种高效且具有潜力的磷吸附剂[12]。现有研究表明，凹凸棒石去除磷主要是由于金属阳离子的存在，例如Ca²⁺和Al³⁺这些阳离子与磷酸盐反应形成沉淀，从而从废水中分离磷[13]。然而，由于天然凹凸棒石中金属阳离子的含量有限，磷的去除效率并不理想。本文综述了改性凹凸棒石的多种制备方法、除磷机理，以及改性凹凸棒石近年来的研究进展，为高效吸附水中磷选择适合的改性凹凸棒石提供参考。

2. 改性凹凸棒石的制备技术方法

天然凹凸棒石中含有大量石英砂、蒙脱石等杂质，这些杂质可能会堵塞凹凸棒石的孔道结构或影响其表面性质，从而降低实际应用效果[14]。为提高凹凸棒石对污染物的去除效果，通常在使用前对其进行改性处理，常见的改性手段有热处理、酸活化、有机改性及其他改性方法等。

2.1. 热处理

热处理可使晶体内部水分子散失，释放更多孔道结构，有助于改善吸附性能，对凹凸棒石的晶体结构和组分有影响。Gan等人[11]首次对凹凸棒石进行了批量吸附实验，在100℃至1000℃的不同温度下通过热活化处理凹凸棒土。结果表明，温度在500℃到700℃时，吸附量随着温度的升高而增大。在700℃，吸附容量也提高至最大值10.9 mg/g。Yin等人[15]发现在800℃下煅烧的天然富钙凹凸棒石具有最大的磷吸附能力，原因是天然富钙凹凸棒石在该温度下煅烧过程中结构崩解，形成了新的羟基配体。表面从酸性变成了碱性，其pH_PZC从6.53提高至9.45。此外，高温煅烧大大增加了交换性Ca和交换性Mg的浓度，这是由于白云石在800℃煅烧温度下分解所致。近年来，学者们对凹凸棒石的改性不仅限于单一的热处理，但热处理仍是改性工艺中的重要组成部分。Liu等人[16]对凹凸棒石在合成新的吸附剂之前，通过对凹凸棒石在400℃下煅烧2小时进行活化。Zhang [17]等人对凹凸棒石改性后，在700℃下煅烧2小时，磷吸附量提高至104.22 mg/g。

2.2. 无机改性

2.2.1. 酸改性

酸改性主要通过酸处理来改变凹凸棒石的内部结构，包括比表面积、孔容积等。酸处理过程中，H⁺能够置换出凹凸棒石层间的部分阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等)，导致孔道疏通和比表面积增大。同时，酸处理还能去除分布于凹凸棒石孔道中的杂质，进一步改善其吸附性能。

适当的H⁺含量可以增强其对重金属的吸附容量，但过量的H⁺又会使其八面体阳离子大量溶出，致使其向内塌陷，通道变小甚至消失，表面积急剧下降，从而使其吸附容量大幅下降。常用的酸活化试剂有硫酸和盐酸。于方群等人[18]用3%~30%盐酸改性可以不同程度地提高凹凸棒石的磷吸附性能，其中以3%酸改性效果最好。酸改性可使其表面电荷、吸附位等发生变化，从而增强其对磷的吸附纯化效果，其最佳酸改性浓度不大于3%。

2.2.2. 碱改性

通过碱改性，凹凸棒石的比表面积可以进一步增大，同时其表面的活性位点也会增多，这与酸改性相似，但没有酸改性效果明显。碱改性处理一定程度上可以改变矿物的晶相结构，使其发生结构转变[19]。一些研究表明，利用氢氧化钠等碱性物质对凹凸棒石进行改性，可以显著提高其对模拟含磷废水的去除率。李燕[20]发现，碱改性凹凸棒石的实质是生成新物相硅酸盐，碱与凹凸棒石的比例较小，只能与局部凹凸棒石作用，在凹凸棒石纳米孔道中嵌入未完全崩塌、孔道被堵塞、比表面积更小的硅酸盐，从而产生的硅酸盐；碱改性凹凸棒石带负电，有利于对阳离子的吸附。碱改性的凹凸棒石，不仅能腐蚀金属阳离子，使其表面负电荷增加，负电性加强，还能腐蚀Si-O-Si键，产生更多的活性位点[21]。

2.2.3. 盐改性

1) 单一盐改性

通过对凹凸棒石进行盐基改性，使其具有更多的可交换性，并通过改变其微孔结构及表面电性，提高其表面吸附位点和对磷的吸附容量。相对于酸、碱和有机改性，盐改性后的残液污染少，操作简单，成本低，毒性小。例如FeCl₃、FeCl₂、AlCl₃、NaCl、FeSO₄等[22]。Yang等人[23]在碱性条件下用铝盐改性凹凸棒石，得到VES-ATP (OH和Al比例为0.8或1.6)专门用于处理低浓度水平的磷。通过铝絮凝和ATP吸附，结合络合、氢键和静电吸引等机制，成功实现了低浓度磷的高效去除。当使用足够剂量的VES-ATP时，可以有效地将低磷浓度降低到5 μg/L以下。稀土吸附剂具有选择性好、吸附效果好、吸附容量大、可重复使用等优点，可取代贵金属，是一种极具发展潜力的含磷废水治理材料。李迎春等人[24]用硝酸镧等六种稀土溶液对凹凸棒石浸渍改性，得到的稀土改性凹凸棒石吸附剂可应用于低浓度含磷废水处理，具有除磷效率高、吸附容量大和选择性吸附等优点。

2) 多种盐共改性

近年来，两种(或多种)金属盐的复合改性剂引起了许多学者的关注。这种改性材料既继承了其母体单组分氧化物的优点，又表现出对磷吸附能力增强的协同作用，因此复合金属氧化物改性方法一直在发展。Yin等人[25]使用镧(La)和铝(Al)对凹凸棒石进行共改性，得到镧–铝改性凹凸棒石(ACLA)复合吸附剂(含有约5%的La和2%的Al)用于吸附湖泊沉积物中的磷，最大吸附量可达34.6 mg P/g，高于大多数粘土基吸附剂。在沉积物中添加ACLA可有效降低可移动磷的含量，同时增加HCl-P和NaOH-rP等惰性态磷的比例，从而提高沉积物中磷的稳定性。李秀玲等人[26]用氧氯化锆和氯化铈改性制备锆–铈@凹凸棒石吸附剂可用于处理低浓度含磷废水。在适当的条件下，其出水水质可达到GB18918-2002一级A排放标准。在合适的工艺条件下，除磷效果达到96.31%。用盐酸作为解析剂，重复吸附–脱附三次后，除磷效率仍然大于76%。

2.3. 有机改性

凹凸棒石在天然形成时会呈现负电荷，需要吸附带正电荷的金属阳离子来中和。表面附着的水膜限制了其应用[27]。通过有机改性，改善了材料表面的亲疏水性，提高凹凸棒石与有机物的相容性，利用离子交换、静电引力、络合作用和范德华作用等多种作用机理，实现其对有磷的高效吸附。孔豪[28]采用共沉淀法制备出镧改性壳聚糖凹凸棒土(La-CTS-ATP)吸附剂(凹凸棒土、壳聚糖与凹凸棒土比添加量之比为1:2、镧的添加量为8%)，La-CTS-ATP对磷酸盐的吸附量理论最大吸附容量时102.9 mg/g，pH值为4~10范围内表现出良好的吸附性能，同时在抗干扰和循环利用方面表现出明显优势，经过5次循环后，磷酸盐去除率和解吸率分别为72.93%和77.44%，并且实际废水(养殖废水和生活废水)中表现出良好的吸附效果。

2.4. 不同改性技术的优缺点

改性凹凸棒石在除磷领域具有显著的应用效果和优势，凹凸棒石的三种改性方式的优缺点、使用条件和影响因素的区别如表1所示。

Table 1. Difference between different modification methods of attapulgite

表1. 凹凸棒石不同改性方法的区别

改性方法	优点	缺点	适用条件	影响因素
热处理	无需添加其他额外的化学改性剂	改性材料吸附效果提升不明显	提高凹凸棒石的比表面积和孔隙率、去除凹凸棒石中结晶水	温度、加热速率和保温时间
无机改性	所用改性试剂为常见化学试剂，制备方法简单	可能产生废液和废弃物，需妥善处理	去除凹凸棒石中杂质、疏通孔道；引入金属离子或金属氧化物来改变凹凸棒石的表面电荷和吸附性能	改性剂种类、改性剂浓度和反应条件
有机改性	凹凸棒石表面性质发生变化，使其具备无机和有机双重性质，从而拓宽其应用范围	改性过程复杂；有机改性剂会成回收和分离成本高、污染大，不便于工业化生产	改变凹凸棒石表面性质、提高亲疏水性或增加特定吸附能力；需要将凹凸棒石应用于高分子材料或其他有机体系中	改性剂种类、改性剂浓度、反应条件和改性剂与凹凸棒石的相互作用

3. 除磷吸附机理研究现状

改性凹凸棒石去除水中磷酸盐的主要机制包括物理吸附、化学吸附、静电吸引以及具体改性方式所带来的机制变化。这些机制共同作用，使得改性凹凸棒石成为一种高效、经济的磷酸盐去除材料。

3.1. 物理吸附机制

改性凹凸棒石具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，这使得其能够通过物理吸附作用捕获水中的磷酸盐离子。物理吸附通常是通过范德华力等物理作用力实现的，不需要发生化学反应。改性过程(如热改性、酸改性、金属盐改性等)能够改善凹凸棒石的表面特性和孔隙结构，从而提高其物理吸附能力。

3.2. 化学吸附机制

化学吸附所涉及的力与化学键力相当，比范德华力强得多。化学吸附包括配体交换、络合反应和沉淀反应。改性凹凸棒石吸附绝大多数都由化学吸附主导。

3.2.1. 配体交换

改性凹凸棒石表面的阳离子(如Ca²⁺、Al³⁺等)可以与水中的磷酸根离子进行离子交换，从而将磷酸盐固定在凹凸棒石表面(式1、式2)。Deng等人[29]合成了Fe/Zr ATP，材料表面金属结合位点上的-OH可以与带负电的磷酸盐进行配体交换，有效增加磷酸盐吸附量。某些材料中的含氧阴离子官能团例如CO₃²⁻、OH⁻等，可与磷酸根阴离子发生配位体交换。Xu等人[30]在富营养化海水和沉积物中磷的吸附和固定的研究中，采用提纯后的凹凸棒石(纯度为99.9%)吸附海水中磷，采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对吸附后的材料进行表征。吸附后，-OH振动峰明显移动且强度降低，表明-OH通过配体交换和层间水分子交换与磷酸根相互作用。此外，吸附后的C-O振动峰也发生了一定程度的位移和减弱，表明CO₃²⁻在磷的捕获中起着重要作用，碳酸根、层间水分子和磷酸根之间的交换作用也是凹凸棒石吸附磷的重要机制。

$\begin{array}{c}\text{M-OH}+{\text{HPO}}_4^{2-}\to {\text{M-HPO}}_4^{2-}+{\text{OH}}^{-}\end{array}$ (1)

$\begin{array}{c}\text{M-OH}+{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\to {\text{M-H}}_2{\text{PO}}_4^{-}+{\text{OH}}^{-}\end{array}$ (2)

3.2.2. 络合反应

负载在凹凸棒石表面的金属离子(如La³⁺、Al³⁺等)可以与磷酸根离子形成La-O-P、Al-O-P键，这些络合物在凹凸棒石表面形成一层致密的覆盖层，进一步阻止磷酸盐的释放(式3、式4)。

$\begin{array}{c}\equiv \text{M-O}+{\text{HPO}}_4^{2-}\to \equiv {\text{M-O-HPO}}_4^{2-}\end{array}$ (3)

$\begin{array}{c}\equiv \text{M-O}+{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\to \equiv {\text{M-O-H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\end{array}$ (4)

当共存离子强度对吸附不敏感时，可能形成排他性吸附，在第一层上的吸附为内表面络合。当吸附量随着离子强度的增加而下降时，它可能被吸附在第二层，即外表面络合[31]。共存离子对Liu等人[16]制备出的M-LaFeAP吸附磷的效果影响不大，所以复合材料对磷酸盐的主要吸附机制为内球络合。最初，镧氧化物/氢氧化物的表面通常覆盖有磷酸盐溶液中的羟基，然后M-LaFeAP开始通过配体交换过程捕获磷酸盐，在该过程中，来自镧表面的羟基被磷酸盐取代，在配体和金属原子之间形成共价键。内球络合通过磷酸盐与一个或两个金属原子形成键连接，其驱动作用强于外球络合。因此，即使当溶液中配体浓度很低时，也可以通过配体交换剂容易地实现对磷酸盐的选择性吸附。Pan等人[32]制成的Fe-ATP在吸附磷后，其2p峰发生了偏移，形成了内球Fe-P络合物。

3.2.3. 沉淀反应

当凹凸棒石表面负载有铝氢氧化物等活性物质时，这些物质可以与水中的磷酸根离子发生化学反应，生成磷酸铝等沉淀物，从而有效地去除水中的磷酸盐[33]。

Lv等人[34]以CaCl₂为改性剂，采用热处理制备了一种钙改性凹凸棒石(Ca-GAT)，Ca-GAT中的碳酸根水解生成${\text{CO}}_3^{2-}$ ，${\text{CO}}_3^{2-}$ 与废水中的磷酸根阴离子(${\text{HPO}}_4^{2-}$ ，${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ )交换，释放出更多的OH⁻，Ca-GAT中的硅酸钙镁和氧化钙可以释放Ca²⁺到溶液中，与磷酸根阴离子反应生成无定形磷酸盐沉淀，Ca²⁺与OH⁻反应生成稳定的Ca-P沉淀。同样的，Wang等人[35]制备了MgO改性凹凸棒石(MgO-PAL)，通过表征发现，溶液中吸附剂释放Ca²⁺和Mg²⁺与磷酸根形成了Ca₂Mg(PO₄)₂·H₂O和Ca₅(PO₄)₃OH沉淀。

3.3. 静电吸引机制

改性凹凸棒石表面带有一定的电荷，可以与带有相反电荷的磷酸根离子发生静电吸引作用(式5、式6))。这种静电吸引作用有助于将磷酸盐离子吸附在凹凸棒石表面，从而实现去除磷酸盐的目的。

$\begin{array}{c}\equiv \text{M-OH}+{\text{H}}^{+}\to \equiv {\text{M-OH}}_2^{+}\end{array}$ (5)

$\begin{array}{c}\equiv {\text{M-OH-OH}}_2^{+}+{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\to \equiv {\text{M-OH-OH}}_2^{+}\cdots {\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\end{array}$ (6)

Kong等人[36]采用LaCl₃和壳聚糖改性凹凸棒石制备获得吸附剂La-CTS-ATP具有高pH_pzc (9.66)。当溶液pH < 9.66时，吸附剂表面的镧基团发生质子化(La-OH + H⁺ → ${\text{La-OH}}_2^{+}$ )，使其带正电。当pH值在碱性范围内，特别是pH > 9.66时，La-CTS-ATP表面由于去质子化(La-OH-H⁺ → La-O⁻)而带负电荷，从而产生库仑排斥。Liu等人[16]将镧掺入铁改性凹凸棒石，制备了磁性镧–铁共改性凹凸棒石，在吸附磷酸盐过程中，反应生成的${\text{La-OH}}_2^{+}$ 可与磷酸根阴离子产生静电吸引，从而去除磷酸盐。

3.4. 多种机制联合作用

除磷多数是多种机制协同作用，Kong [37]等人采用绿色交联法制备了一种新型镧改性壳聚糖水凝胶(LaATP/CS-0.1) SEM和BET表征结果表明其具有三维多孔结构。经过连续五次循环后，LaATP/CS-0.1的吸附容量保持在60%以上。采用SEM、FTIR、XRD、Zeta电位和XPS等表征手段研究了LaATP/CS-0.1对磷酸盐的吸附机理(图1)，主要包括表面沉淀、配体交换、静电吸引和内球络合。

Figure 1. Main mechanisms for phosphate adsorption by LaATP/CS-0.1 [37]

图1. LaATP/CS-0.1吸附磷酸盐的主要机制[37]

4. 结论与展望

1) 凹凸棒石在我国储量丰富、无毒、利用价值高，是我国的重要矿产资源，具有较好的开发前景。凹凸棒石拥有良好的吸附性、离子交换性、载体性、催化性、胶体性等性质。在凹凸棒石的理论研究方面，国内外已有众多学者进行了探索，凹凸棒石已经从矿物材料向着功能材料转变，未来可继续深入研究，从微观晶体结构的改变着手。

2) 凹凸棒石的改性方法主要有热处理、有机改性、无机改性和一些其他改性方法。热处理法和单一的无机改性法制备较为简单，改性材料对磷的吸附效果提升相对不明显。有机改性过程复杂，且有机改性剂的回收和分离成本高、污染大，不便于工业化生产。复合改性法研究较多，可以克服单一改性方式的应用缺陷，大幅提升改性凹凸棒石的除磷性能。双金属氧化物负载凹凸棒石是一个研究热点，可提高吸附剂对特定污染物的吸附性能，但某些金属改性剂成本高(例如稀有金属)，有可能对环境产生不利影响。

3) 凹凸棒石吸附磷的原理主要有物理吸附、化学吸附和静电作用，化学吸附又分为配体反应、络合反应、沉淀反应，化学吸附通常在改性凹凸棒石吸附磷的过程中式占主导作用。

4) 在未来的研究中，改性凹凸棒石除磷的展望主要体现在以下几个方面：一是对改性剂种类及工艺条件的优化，进一步提升其除磷效果及稳定性；二是对改性后的凹凸棒石进行水处理，尤其是对复杂水环境中除磷性能的研究，为该技术的产业化应用奠定基础；三是进行改性凹凸棒土的再生及资源化研究，以减少废水的处理费用，达到可持续发展；四是要强化与其它除磷工艺联合应用的研究，实现优势互补，以达到整体除磷的目的。改性凹凸棒石是一种极具潜力的除磷材料，今后的研究将更多地着眼于实用与经济，以促进水处理技术的进一步发展。

基金项目

淮南东辰固废利用有限公司(HX2023702657)。