胺基修饰铬金属有机框架材料NH₂-MIL-101(Cr)从水中去除纳米塑料

Amino-Functionalized Chromium-Based Metal-Organic Framework NH₂-MIL-101(Cr) for the Removal of Nanoplastics from Water

摘要: 纳米塑料颗粒(NPs)作为一类新型污染物，其纳米级尺寸特性对水生生态系统具有显著危害。开发高效吸附材料是应对水环境中NPs污染的重要途径。本研究制备了胺基功能化铬基金属有机框架材料NH₂-MIL-101(Cr)作为高效吸附剂用于水体NPs治理，并系统探究了环境因子对吸附行为的影响机制。通过引入经3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修饰的MIL-101(Cr)，该材料展现出对NPs吸附的选择性及强化吸附能力。研究明确了影响吸附效率的最佳条件，最终实现对聚苯乙烯纳米塑料(PS NPs)高达97.5%的去除率。等温吸附实验表明最大吸附容量可达508.39 mg/g，PS NPs主要通过表面吸附作用固定。值得注意的是，在酸性、中性和碱性条件下，NH₂-MIL-101(Cr)表面始终带正电荷，而PS NPs在其所处环境中呈负电性。

Abstract: Nanoplastics (NPs), plastic particles at the nanometer scale, constitute an emerging class of pollutants with significant adverse effects on aquatic ecosystems. Developing efficient adsorbent materials is an important approach to addressing the issue of NPs pollution in water environments. In this research, we prepare the amino-functionalized chromium metal-organic framework, NH₂-MIL-101(Cr), as effective adsorber to abating of NPs in water. Furthermore, the study also investigates how various environmental factors affect adsorption behavior and mechanism. By incorporating 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) modified MIL-101(Cr), the material demonstrates selectivity against NPs adsorption and the ability to enhance adsorption. The study identifies the optimal conditions that affect the efficiency of adsorption. By the end of the study, a remarkable 97.5% removal of PS NPs is achieved using NH₂-MIL-101(Cr). Notably, the maximal adsorptive ability is determined by isothermal analysis to be 508.39 mg/g, with PS NPs sorbed to the surface. Under acidic, neutral, and alkaline conditions, NH₂-MIL-101(Cr) consistently displays a positive charge, while PS NPs exhibit a negative charge within their environment.

1. 引言

自20世纪50年代塑料发明以来，塑料生产量稳步增长。2015年一份研究报告揭示，全球产生了惊人的63亿吨塑料废弃物，其中仅9%的塑料产品得以回收。与此同时，12%的塑料将被焚烧处理，剩余的79%则被填埋或排放到大气中。在环境降解过程中，塑料分解为各种尺寸的塑料碎片，包括纳米塑料(NPs)和微塑料(MPs)，这一过程对全球日益严重的塑料污染危机贡献巨大[1]。此外，这些塑料在与环境接触时常常吸附污染物，包括重金属和多环芳烃。而这些微塑料和纳米塑料的摄入则妨碍植物生长，造成光合作用器官的损伤。不仅如此，动物摄入这些颗粒可能会遇到肝脏、肾脏和胃肠毒性，还可能干扰其循环系统。目前，人类活动对水环境的影响日益显著。海洋、湖泊和河流中的塑料污染已成为全球关注的问题。一部分塑料废物进入水体系统，报告显示，每年大约480万到1270万吨未经处理的塑料废物从沿海国家流入海洋。海洋中的塑料广泛分布，覆盖了从近岸到远洋、从水面到海底的范围。塑料对海洋生态系统和生物体产生有害影响。海洋动物可能摄入塑料，最终导致窒息、内伤以及食物不平衡[2]。

由于其尺寸较小，塑料纳米颗粒常常逃避传统水处理方法，导致其在水环境中的积累。因此，开发高效、经济且环保的方法以从水体中去除纳米塑料颗粒具有重要意义。金属有机框架(MOFs)是由金属原子或金属配位中心通过有机键连接而成的晶体结构。MOFs具有高度可调和多孔的结构，可用于气体、液体、离子等的吸附、存储和分离。MOF材料在吸附、催化、分离和能量存储等领域表现出巨大的潜力[3]。在微塑料处理领域，MOFs也引起了大量研究关注和应用[4]。一些研究表明，某些MOF材料能够有效地吸附微塑料颗粒。例如，ZIF-67和MIL-101(Cr)被探索作为有效的微塑料和纳米塑料吸附剂，Chen等人验证了UiO-66-OH@MF用于通过过滤/吸附去除PVDF、PMMA和PS微塑料。这些MOF材料的多孔结构和表面功能性基团促进了与微塑料的多种相互作用，从而实现了有效去除[5]。此外，MOF材料的可调性为定制不同类型和大小的微塑料吸附剂开辟了新的方向。

胺基功能化金属有机框架(AM-MOFs)因其作为一种新型吸附材料而备受关注。胺基修饰通过在MIL-101(Cr)表面引入氨基(-NH₂)功能基团，显著提高了其吸附性能，并且该材料具有丰富的孔隙性和表面功能基团、高晶体性、多孔特性、可调性以及环境友好性，赋予其在吸附等相关领域的高度多样性。因此，丰富的孔隙和氨基功能基团使得NH₂-MIL-101(Cr)在去除重金属离子或有害气体方面具有广泛的应用前景。然而，关于NH₂-MIL-101(Cr)去除纳米塑料颗粒的能力的研究相对较少。

本研究旨在合成一种高效的吸附剂，能够去除水中的聚苯乙烯(PS)纳米塑料颗粒，并研究氨基修饰金属有机框架NH₂-MIL-101(Cr)在去除水中PS纳米颗粒时的性能和机理。具体内容包括：(1) 使用APTMS对NH₂-MIL-101(Cr)进行氨基修饰，随后评估其在水中对纳米颗粒的吸附能力，以估算氨基功能基团的贡献。(2) 通过多维批量实验考察NH₂-MIL-101(Cr)的吸附行为。(3) 采用相同的实验方法探讨其潜在的吸附机理。

2. 材料和方法

2.1. 试剂与仪器

鉴于天然纳米颗粒(NPs)难以区分与定量分析的挑战性，本研究采用荧光标记的常规聚苯乙烯(PS)纳米颗粒(粒径80 nm，使用470 nm激发光与535 nm发射光检测绿色荧光)，该材料购自倍思乐(中国天津)。

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、邻苯二甲酸、硝酸镉、氢氟酸、氢氧化钠、腐殖酸(HA)、无水乙醇及盐酸均采购自麦克林(中国上海)。实验用水相溶剂采用超纯水配制。

2.2. MOF的制备

MOFs的合成参照Férey G的方法[6]：准确称取1.1620 g对苯二甲酸(H₂BDC)与2.8000 g九水合硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)置于50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中。依次加入0.122 mL 40%氢氟酸(HF)、33.6 mL超纯水及2 mL APTMS溶液。超声处理后，混合液在220℃下进行8小时水热反应。反应产物经离心分离后，于80℃乙醇溶液中回流5小时。冷却后再次离心，并于60℃下用30 mM氟化铵溶液回流处理，随后用60℃超纯水洗涤5次以去除残留氟化铵。所得深绿色样品经−35℃冷冻干燥48小时后，采用玛瑙研钵研磨成粉末。

2.3. 表征分析

使用X射线粉末衍射仪(XRD，日本Ultime IV型)测定样品晶体结构。通过扫描电子显微镜(SEM，德国SUPRA 55 Sapphire型)观察干燥样品的表面形貌与微观结构。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet Is10型)表征NH₂-MIL-101(Cr)的功能基团。利用X射线光电子能谱仪(XPS，德国51-XMX1004型)分析样品化学组成。全自动比表面及孔隙度分析仪(BET，美国ASAP 2460型)用于测定材料比表面积与孔径分布。通过Zeta电位仪(中国Nano-ZS型)测定MIL-101(Cr)、NH₂-MIL-101(Cr)及PS NPs的Zeta电位。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES/MS，美国Agilent 7700型)检测环境水样中多种离子浓度及MOFs中Cr³⁺的溶出量。

2.4. 荧光聚苯乙烯纳米塑料的浓度标准曲线

取原样PS NPs溶液，配制100 ml标准浓度为0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L的PS NPs溶液。然后使用PS NPs标准溶液清洗石英比色皿两次。将准备好的PS NPs标准溶液置于荧光分光光度计中进行测量。设置荧光分光光度计的扫描类型为光度法，带宽为5 nm，PMT电压设置为700 V，固定激发波长为488 nm，发射波长为518 nm。按照浓度从低到高的顺序对PS NPs进行光度测量，并绘制荧光强度与PS NPs标准溶液浓度的标准曲线。标准曲线将作为定量后续样品中PS NPs浓度的参考。标准曲线如图1所示。

Figure 1. PS NPs standard solution concentration and fluorescence intensity of the standard curve

图1. PS NPs标准溶液浓度与荧光强度标准曲线

2.5. 吸附实验

制备完成的复合材料通过批次吸附实验评估其对PS NPs的吸附性能。将不同剂量的NH₂-MIL-101(Cr)与20 mg/L PS NPs溶液混合，在35℃、150 rpm振荡条件下进行120 min吸附反应。离心后取上清液，使用荧光分光光度计(中国上海930 F型，标准曲线见图S1)测定PS NPs浓度。

实验系统考察了浓度、温度、pH值及时间等反应参数的影响，通过单因素试验确保可比性。吸附动力学实验设定特定时间间隔(0, 60, 120, 180, 240, 300 min)取样分析。等温吸附研究在298~338 K温度梯度下进行，PS NPs浓度梯度为5~25 mg/L。同时探究弱酸性与弱碱性环境(pH = 6~8)的影响。NH₂-MIL-101(Cr)的去除能力(q_e)与去除效率(R)通过以下公式计算[7]：

$q_e=\left(C_0-C_e\right)\times V/m$ (1)

$R=\left(C_0-C_e\right)/C_0\times 100\%$ (2)

其中，C₀和C_e分别表示初始浓度和平衡浓度(mg/L)，V表示悬浮液的体积(mL)，m表示气凝胶的质量(mg)，R为去除效率(%)，q_e表示吸附容量(mg/g)。

2.6. NH₂-MIL-101(Cr)中Cr³⁺的浸出实验

取0.2 g的NH₂-MIL-101(Cr)加入100 mL超纯水中，并在25℃和35℃温度下的水浴搅拌2小时。随后，通过离心收集上清液，并采用0.45 μm孔径的滤膜进行过滤。接着，使用电感耦合等离子体发射光谱仪分析NH₂-MIL-101(Cr)在水中浸出的Cr³⁺的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. MIL-101(Cr)、NH₂-MIL-101(Cr)和PS NPs的表征

扫描电子显微镜(SEM)图像显示了MIL-101(Cr)和NH₂-MIL-101(Cr)的形态，如图2(A)，图2(B)，图2(D)，图2(E)所示。从SEM图像可以看出，MIL-101(Cr)的形态相对纤薄且均匀，颗粒分散。而NH₂-MIL-101(Cr)则呈现粗糙且多孔的表面，这使得其比MIL-101(Cr)更有利于吸附过程。

MIL-101(Cr)和NH₂-MIL-101(Cr)的氮气吸附–脱附等温线图2(C)以及颗粒分布曲线图2(F)进行了分析。由于这两种材料的等温线中都存在滞后回路，推测它们的吸附-脱附等温线属于IV型曲线，根据IUPAC分类法，MIL-101(Cr)表现出明显的饱和吸附平台，且接近H2(a)型滞后回路特征，表明其孔径分布较为均匀。相比之下，NH₂-MIL-101(Cr)未出现显著的吸附平台，接近H3型滞后回路，表明其孔结构较不规则。通过表1中的孔体积和比表面积计算结果可以看出，尽管NH₂-MIL-101(Cr)的孔体积和比表面积小于MIL-101(Cr)，但其孔结构更为多样化。在APTMS改性过程中，Si-(CH₂CH₃)₃-NH₂的修饰导致其硅烷基团与Cr金属节点的配位水分子发生反应，形成稳定的Si-O-Cr键(如图4所示)，该过程将其中的乙基基团引入到孔道内壁，占据孔道空间，从而导致孔径缩小。同时，由于乙基的疏水性阻碍了孔道内吸附过程，进一步降低比表面积。乙基的三维空间位阻效应显著改变了孔道的几何结构，部分填充了孔道体积导致整体孔体积和比表面积的减少。此外，氨基通过氢键和配位作用与框架相互作用，进一步加剧孔道的局部致密化。可以注意到，NH₂-MIL-101(Cr)的孔径增大，这是由于Si-(CH₂CH₃)₃-NH₂的空间屏障效应所致。此外，在有机功能基团的支持下，且在干燥条件下，毛细作用保持了孔宽度不变，导致其孔径约为MIL-101(Cr)的三倍[8]。

Figure 2. SEM of MIL-101(Cr) (A, B) and NH₂-MIL-101(Cr) (D, E). The N₂ adsorption-desorption isotherms (C) and pore distribution curves (F) for MIL-101(Cr) and NH₂-MIL-101(Cr)

图2. MIL-101(Cr)的SEM图像(A, B)和NH₂-MIL-101(Cr)的SEM图像(D, E)；MIL-101(Cr)和NH₂-MIL-101(Cr)的氮气吸附–脱附等温线(C)和孔分布曲线(F)

Table 1. The physical properties of MIL-101(Cr) and NH₂-MIL-101(Cr)

表1. MIL-101(Cr)和NH₂-MIL-101(Cr)的物理性质

Material	Specific surface area (m^2/g)	Pore volume (cm^3/g)	Average pore diameter (nm)
MIL-101(Cr)	2.59 × 103	1.25	1.92
NH2-MIL-101(Cr)	8.42 × 102	1.22	5.77

使用Zeta电位分析仪进行了电位测量，以研究MOFs和纳米聚苯乙烯颗粒在水相中的电荷和分散状态。图3展示了这两种材料及PS NPs在不同pH溶液中的Zeta电位。将两种材料浸泡在不同pH的溶液中，结果显示其表面均为正电荷。然而，NH₂-MIL-101(Cr)比MIL-101(Cr)表现出更强的表面电荷，这可能是由于-NH₂的存在，从而增强了其对PS NPs的吸附能力。

Figure 3. Zeta bitmaps of MIL-101(Cr), NH₂-MIL-101(Cr) and PS NPs

图3. MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)和PS NPs的Zeta电位图

通过FTIR光谱对两种材料的功能基团进行了鉴定，如图4(A)所示。光谱显示，在3439 cm⁻¹附近有一个特征峰，归因于两种材料的N-H基团。同样，1624 cm⁻¹、1507 cm⁻¹和1398 cm⁻¹的峰分别表示C=O、C-H和C-O基团。在1018 cm⁻¹和593 cm⁻¹的峰与O-Cr-O键的连接振动有关。对于NH₂-MIL-101(Cr)，在1690 cm⁻¹和1111 cm⁻¹附近的信号与-NH₂的对称伸缩振动及C-N功能基团有关。此外，1760 cm⁻¹附近缺乏强吸收峰，表明-COOH与Cr³⁺在MOF结构中形成了配位。同时也研究了PS NPs和NH₂-MIL-101(Cr)在吸附反应中的吸附效果，如图5所示。PS NPs的特征显示出一个单一的吸收峰，约在700 cm⁻¹附近，归因于苯环的特征吸收峰。1450 cm⁻¹、1492 cm⁻¹以及1601 cm⁻¹附近的吸收峰代表苯环骨架的振动。此外，2920 cm⁻¹和3025 cm⁻¹的吸收信号主要与脂肪分子中C-H键的伸长有关，3428 cm⁻¹的信号与-OH的存在有关[9]。然而，在PS NPs被NH₂-MIL-101(Cr)吸附处理后，出现与PS NPs相同的吸收峰(700 cm⁻¹，1450 cm⁻¹，1500 cm⁻¹，1600 cm⁻¹，2920 cm⁻¹，3025 cm⁻¹以及3428 cm⁻¹)，确认了NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs的优异吸附行为。进一步研究表明，在3300~3700 cm⁻¹范围内出现的吸收峰主要涉及-OH的振动。引起这些羟基振动的主要原因来自NH₂-MIL-101(Cr)中的-NH₂与PS NPs中的-OH之间的相互作用。因此，-NH₂的引入增强了NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs的吸附反应。

通过X射线衍射(XRD)分析所制备材料的晶体结构，如图4(B)所示。该图表明两种材料之间存在显著差异。NH₂-MIL-101(Cr)的图谱显示了与(111)和(20)晶面相关的衍射信号，这些信号归因于氮(N)元素，确认了NH₂-MIL-101(Cr)的成功制备。通过对两种材料进行宽扫描XPS研究，确定了MIL-101(Cr)的氨基改性效果，如图4(C)所示。观察到这两种材料主要由氧(O)、铬(Cr)、碳(C)和氟(F)等化学元素组成。因此，对NH₂-MIL-101(Cr)中的氮元素进行了进一步分析图4(D)。该谱图中的显著N1s峰表明该材料富含氮离子。位于401.08 eV(4f_7/2)、399.32 eV(4f_7/2)和398.30 eV(4f_5/2)的峰分别对应于-NH³⁺、-NH₂和N-C功能团[10]。

Figure 4. Detection diagram of MIL-101 and NH2-MIL-101(Cr): (A) FTIR; (B) XRD; (C) XPS; (D) the wide-scan XPS of the N 4f element in NH₂-MIL-101(Cr)

图4. MIL-101和NH₂-MIL-101(Cr)的检测图：(A) FTIR；(B) XRD；(C) XPS；(D) NH2-MIL-101(Cr)中N 4f元素的宽扫描XPS

Figure 5. FTIR spectra of PS NPs and NH2-MIL-101 (Cr) during adsorption process

图5. PS NPs和NH2-MIL-101(Cr)在吸附过程中的FTIR光谱

3.2. 吸附性能的检测

(1) NH₂-MIL-101(Cr)含量对PS NPs吸附的影响

通过对比实验，考察了NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs吸附的影响。添加量从0.05~0.25 g/L，测试对象为MIL-101(Cr)和NH₂-MIL-101(Cr)，如图6所示。研究表明，PS NPs的吸附性能与MOFs的用量有关，且NH₂-MIL-101(Cr)的吸附性能优于MIL-101(Cr)，这是因为NH₂-MIL-101(Cr)提供了更多的吸附位点。然而，当污染物的饱和点低于复合材料提供的活性位点时，PS NPs的去除效果改善较小。在吸附平衡时，最高的PS NPs去除效率为97.5%，此时复合材料浓度为0.2 g/L。在效率与成本效益之间取得平衡的前提下，选择0.2 g/L的NH₂-MIL-101(Cr)作为测试物质。

Figure 6. The removal efficiency of PS NPs at various dosages of NH₂-MIL-101(Cr)

图6. 不同剂量的NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs去除效率的影响

(2) pH对吸附的影响

研究pH对吸附的影响为有机金属框架在不同环境条件下的适应性提供了宝贵的见解。Zeta电位图图7(A)表明，铬有机金属框架具有显著的正电荷，而PS NPs则表现出较强的负电性。两者对pH变化的敏感性较低，表明pH对吸附过程的影响有限。考虑到饮用水通常处于弱酸性至弱碱性范围，因此选择了pH范围为6.0至8.0。图7(B)展示了NH₂-MIL-101(Cr)在该pH范围内的去除率变化。随着pH的升高，溶液中的可用H⁺减少，但NH₂-MIL-101(Cr)表面-NH³⁺区域的变化保持在最低水平。因此，数据表明随着pH的升高，表面-NH³⁺基团的存在不会减少，吸附能力保持不变。令人惊讶的是，NH₂-MIL-101(Cr)在酸性或碱性环境中均表现出优异的吸附能力，显著扩展了其适用性。

Figure 7. (A) Zeta bitmaps of MIL-101(Cr), NH₂-MIL-101(Cr) and PS NPs, (B) Removal efficiency of NH₂-MIL-101(Cr) adsorbed PS NPs under different pH

图7. (A) MIL-101(Cr)、NH₂-MIL-101(Cr)和PS NPs的Zeta电位图，(B) NH₂-MIL-101(Cr)吸附PS NPs在不同pH的去除率

(3) 存储时间对吸附性能的影响

除了研究吸附时间外，该研究还考察了存储时间对吸附效果的影响。研究比较了存储时间为0，0.5，1，1.5和2小时的情况。图8展示了存储时间与去除效率之间的关系，结果显示去除效率的变化极小，曲线几乎保持不变。由此可以得出结论，存储时间对PS NPs的去除效率没有显著影响。

Figure 8. Removal efficiency of NH₂-MIL-101(Cr) adsorbed PS NPs under different storage time

图8. NH₂-MIL-101(Cr)吸附PS NPs在不同储存时间下的去除效率

(4) 离子类型和腐殖酸(HA)对吸附的影响

金属有机框架(MOFs)对聚苯乙烯纳米颗粒(PS NPs)的吸附效率可能受到环境中各种离子和天然有机物质(NOM)的影响。随后，评估了离子类型对NH₂-MIL-101(Cr)吸附的影响，实验溶液中包含浓度为5 mM的${\text{Cl}}^{-}$ ，${\text{NO}}_{\text{3}}^{-}$ ，${\text{HCO}}_{\text{3}}^{-}$ ，${\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ ，${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ ，${\text{Na}}^{\text{+}}$ ，${\text{K}}^{\text{+}}$ ，${\text{NH}}_{\text{4}}^{\text{+}}$ ，${\text{Mg}}^{\text{2+}}$ 和${\text{Ca}}^{\text{2+}}$ 。如图9(A)所示，阳离子和阴离子对MOFs的吸附效率均显示出轻微影响。阳离子和阴离子的去除率分别低于4.4%和5.8%。由于电荷密度较低，${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ ，${\text{NO}}_{\text{3}}^{-}$ 和${\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 对吸附的影响小于${\text{Cl}}^{-}$ 和${\text{HCO}}_{\text{3}}^{-}$ 。此外，${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和${\text{HCO}}_{\text{3}}^{-}$ 作为缓冲剂调节溶液的pH值。公式(4~7)解释了在5 mM浓度下，${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和${\text{HCO}}_{\text{3}}^{-}$ 发生水解反应，导致pH值分别上升至11.62和10.98。阳离子${\text{Na}}^{+}$ ，${\text{K}}^{\text{+}}$ ，${\text{Mg}}^{\text{2+}}$ 和${\text{Ca}}^{2+}$ 不影响水的酸碱度，但公式(8)表明${\text{NH}}_{\text{4}}^{\text{+}}$ 的水解反应是可逆的，使其溶液呈现弱碱性。总体而言，离子对吸附的阻碍作用相对较弱，主要是由于水溶液中离子的竞争，导致静电屏蔽效应有限。

$P{O}_4^{3-}+H_{2}O=HP{O}_4^{2-}+O{H}^{-}$ (3)

$HP{O}_4^{2-}+H_{2}O=H_{2}P{O}_4^{-}+O{H}^{-}$ (4)

$H_{2}P{O}_4^{-}+H_{2}O=H_{3}P{O}_4+O{H}^{-}$ (5)

$HC{O}_3^{-}+H_{2}O=H_{2}C{O}_3+O{H}^{-}$ (6)

$N{H}_4^{+}+H_{2}O\leftrightharpoons N{H}_3+H_3{O}^{+}$ (7)

Figure 9. (A) The influence of ion type (5 mM) and (B) HA on the removal of PS NPs

图9. (A) 离子类型(5 mM)对PS NPs去除的影响；(B) 腐殖酸(HA)对PS NPs去除的影响

腐殖酸(HA)是常见的天然有机物(NOM)类型之一，通常用于研究有机物对吸附行为的影响。图9(B)展示了不同浓度的腐殖酸对NH₂-MIL-101(Cr)吸附特性的影响。如图所示，在5 mg/L的腐殖酸浓度下，使用NH₂-MIL-101(Cr)去除PS NPs的效率迅速下降至61.3%。这一现象主要归因于腐殖酸与NH₂-MIL-101(Cr)之间的静电作用和氢键吸附，最终导致PS NPs的吸附效率下降。此外，腐殖酸还会产生强烈的空间位阻作用，与纳米粒子竞争活性位点，在吸附过程中占据了更多的活性位点，从而抑制了PS NPs的吸附。

(5) 吸附动力学

为了评估复合材料的去除能力，平衡时间是一个关键点。图10(A)显示了快速的初始反应，大约57.6%的PS NPs在60分钟内被吸附。在120分钟时，吸附速率略有下降，此时93.1%的PS NPs被吸附。尽管NH₂-MIL-101(Cr)在初期为PS NPs提供了大量的活性位点，但显然在120分钟后，反应速率减慢，直到接近平衡。为了更好地理解吸附过程，通过拟合伪一级动力学模型(方程(9))和伪二级动力学模型(方程(10))进行了分析，如下所示[11]：

$q_t=q_e\left(1-{\text{e}}^{-k_{1}t}\right)$ (8)

$q_t=q_e-q_e/\left(1+k_2{q}_{e}t\right)$ (9)

在给定的方程中，q_e表示平衡时的吸附容量(mg/g)，而q_t表示在任意时间t时吸附的污染物量(mg/g)。伪一级和伪二级吸附模型的动力学方程分别由k₁ (min⁻¹)和k₂ (g/(mg·min))表示。通过线性图的斜率和截距，可以计算出动力学常数k₁和k₂。

通过对PS NPs在NH₂-MIL-101(Cr)上的吸附动力学研究，发现吸附时间的变化对PS NPs的吸附能力有一定影响，如图10(B)和表2所示。拟合数据结果表明，准二级动力学模型的R²值高于准一级动力学模型。这表明NH₂-MIL-101(Cr)的吸附反应与反应时间以及MOFs材料界面活性位点的分布等因素密切相关。

Figure 10. (A) The influence of time for PS NPs removal performance; (B) The pseudo-first and pseudo-second order kinetic models for PS NPs adsorption by 0.20 g/L NH₂-MIL-101(Cr)

图10. (A) 对PS NPs吸附容量随时间的影响；(B) 0.20 g/L NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs吸附的伪一级和伪二级动力学模型

Table 2. Adsorption kinetic parameters of PS NPs on NH₂-MIL-101(Cr) obtained by fitting pseudo-first order and pseudo-second-order kinetic models

表2. 通过拟合伪一级动力学模型和伪二级动力学模型得到的PS NPs在NH₂-MIL-101(Cr)上的吸附动力学参数

伪一级动力学模型			伪二级动力学模型
K1 (min^−^1)	qe (mg/g)	R^2	K2 (g/(mg·min))	qe (mg/g)	R^2
2.4 × 10^−^2	94.44	0.9217	2.0 × 10^−^4	112.61	0.9678

(6) 吸附等温线和热力学

在25℃、35℃、45℃、55℃和65℃的不同温度下，评估了NH₂-MIL-101(Cr)对不同初始浓度的PS NPs的吸附性能。根据这些实验获得的数据，采用Langmuir和Freundlich模型进行了拟合，以确定最大吸附容量和相关参数。以下是Langmuir和Freundlich拟合模型的公式[12]：

$q_e=Q_{\max }{K}_L{C}_e/\left(1+K_L{C}_e\right)$ (10)

$q_e=K_F{C}_e^n$ (11)

在这些方程中，C_e表示吸附质的平衡浓度(mg/L)，q_e表示平衡吸附容量(mg/g)，Q_max表示根据Langmuir模型计算的最大吸附能力(mg/g)，其中K_L (L/mg)、K_F ((mg/g) (L/mg)^1/n)和n分别是Langmuir和Freundlich模型的等温常数。

为了更有效地理解PS NPs吸附到NH₂-MIL-101(Cr)上的吸附机制，选择了两种等温模型图11(A)，如表3所示。显示了相应的数据。测试结果与Langmuir模型高度契合(R² = 0.95~0.99)，表明随着温度的升高，吸附效率增加，并且该物质的吸附位点上发生了吸附。该材料在25℃、35℃、45℃、55℃和65℃下的最大吸附值分别为165.19、186.49、188.80、255.77和508.39 mg/g，与实验结果相似。

Table 3. The adsorption isotherm coefficients of PS NPs on NH₂-MIL-101(Cr) determined by fitting the Langmuir and Freundlich models

表3. 通过拟合Langmuir和Freundlich模型确定的PS NPs在NH₂-MIL-101(Cr)上的吸附等温线系数

Temperature (K)	Langmuir			Freundlich
	Qmax (mg/g)	KL (L/mg)	R^2	KF ((mg/g) (L/mg)^1/^n)	n	R^2
298	165.185	0.0098	0.987	4.736	0.796	0.925
308	186.492	0.0189	0.961	6.391	0.732	0.982
318	188.799	0.0204	0.937	8.270	0.717	0.932
328	255.770	0.0269	0.962	6.875	0.791	0.947
338	508.393	0.0311	0.951	5.765	0.890	0.946

Figure 11. (A) The Langmuir (Dashed line) and Freundlich (Solid line) isotherm models for the PS NPs adsorption by 0.20 g/L NH₂-MIL-101(Cr) at various starting concentrations (0.005~0.025 g/L). (B) The adsorption thermodynamic models of NH₂-MIL-101(Cr)

图11. (A) 在不同初始浓度(0.005~0.025 g/L)下，0.20 g/L NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs的吸附的Langmuir(虚线)和Freundlich(实线)等温吸附模型。(B) NH₂-MIL-101(Cr)的吸附热力学模型

基于此，通过建立纳米粒子和NH₂-MIL-101(Cr)的热力学吸附模型，我们可以揭示它们之间的相互作用机制[13]：

$\Delta G=-RT\ln K_d$ (12)

$K_d=K_L\times 1000$ (13)

$\ln K_d=\left(\Delta ST-\Delta H\right)/RT$ (14)

其中，ΔG代表吉布斯自由能(kJ/mol)，R代表通用气体常数(8.314 J/(K·mol))，T代表绝对温度(K)，K_d代表吸附平衡常数(L/g)，K_L代表拟合的弗伦德利希吸附等温线常数(L/mg)，ΔS代表吸附熵变化(J/(K·mol))，ΔH代表吸附焓变(kJ/mol)。

通过使用公式(13~15)计算不同温度下的ΔG和ΔH值，如表4和图11(B)所示。所有的ΔG数据均为正值，表明吸附过程具有自发性。同时，正值的ΔH数据(19.36 kJ/mol)表明该过程为吸热反应。这些热力学参数为揭示不同温度条件下吸附过程的能量变化和动力学特征提供了重要依据。

Table 4. The thermodynamic parameters for deposition PS NPs on NH₂-MIL-101(Cr)

表4. PS NPs吸附在NH₂-MIL-101(Cr)上的热力学参数

Thermodynamic parameters
Temperature (K)	ΔG (kJ/mol)	ΔS (J/mol·K)	ΔH (kJ/mol)	R^2
298	−5.655	95.78	22.50	0.910
308	−7.526
318	−7.973
328	−8.978
338	−9.659

(7) NH₂-MIL-101(Cr)累积吸附性能测试

通过多次循环实验评估NH₂-MIL-101(Cr)对PS的吸附效率。在该实验中，将4 mg NH₂-MIL-101(Cr)与20 mg/L的PS NPs悬浮液混合，在35℃水浴中振荡2小时，然后通过离心收集吸附的NH₂-MIL-101(Cr)。随后，将其重新加入20 mg/L的NP悬浮液中进行吸附实验，重复进行5个循环。图12显示，经过多次循环测试后，NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs的去除效率呈下降趋势。在五个循环后，去除效率约为65%。同时，NH₂-MIL-101(Cr)表面吸附的PS NPs含量曲线显示出增加趋势，逐渐趋于平稳。上述研究结果为NH₂-MIL-101(Cr)在环境中的应用提供了新的见解。

Figure 12. Cumulative adsorption performance for NH₂-MIL-101(Cr)

图12. NH₂-MIL-101(Cr)的累积吸附性能

3.3. NH₂-MIL-101(Cr)在水中的Cr³⁺浸出实验

表5展示了在不同温度下，铬离子从NH₂-MIL-101(Cr)中的浸出行为，结果表明随着温度的升高，铬离子的浸出量逐渐增加。这个趋势表明，较高的温度促进了铬离子的释放。在25℃时，浸出量最低，而在35℃时浸出量显著增加。这个现象可能与温度对NH₂-MIL-101(Cr)稳定性和解吸过程的影响有关，因为较高的温度可能加速铬离子的解吸，并促进其从固体结构迁移到溶液中。作为一种金属有机框架，NH₂-MIL-101(Cr)的吸附性能对环境条件非常敏感。温度的升高可能导致结构发生变化，例如晶体框架的部分解体或孔隙的扩展，从而促进铬离子的释放。此外，高温还可能加快溶液中离子的扩散速率。然而，本研究在35℃下进行吸附实验。根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)，饮用水中总铬的最大允许浓度为 ≤ 0.05 mg/L (50 µg/L)，实验数据显示铬离子浓度保持在15 µg/L以下，符合这一标准。综上所述，研究结果突显了温度对NH₂-MIL-101(Cr)中铬离子浸出的显著影响，反映了材料性能与环境因素之间的相互作用。这些数据为进一步优化NH₂-MIL-101(Cr)在水处理及相关领域中的应用提供了宝贵的支持。

Table 5. Cr³⁺ dissolution concentration at 25°C and 35°C

表5. 25℃和35℃下Cr³⁺浸入水中的浓度

Temperatur (℃)	Cr^3+ Concentration C1 (ug/L)	Cr^3+ Concentration C2 (ug/L)	Cr^3+ Concentration C3 (ug/L)	Average (ug/L)
25	12.54	12.704	12.627	12.624
35	13.998	14.225	14.617	14.280

Figure 13. NH₂-MIL-101(Cr)对复杂水质中PS NPs的去除效率

图13. NH₂-MIL-101(Cr) removal efficiency of PS NPs for complex water substrates

3.4. 复杂水质中的PS NPs吸附效果

自然有机物(NOM)与PS NPs相互竞争，并且可以通过静电作用与NH₂-MIL-101(Cr)结合。二价阳离子与PS NPs以及NOM之间的复杂桥接作用导致系统的电荷和稳定性下降，吸附能力减弱；同时水中存在的阴离子如${\text{HCO}}_{\text{3}}^{-}$ 和${\text{Cl}}^{-}$ 等与PS NPs存在竞争MOF吸附位点的现象，以及氨基质子化后与阴离子结合降低了材料的吸附能力，故而导致NH₂-MIL-101(Cr)对环境水的吸附能力减弱。与超纯水相比，自来水中的NH₂-MIL-101(Cr)和PS NPs的绝对电位变化较小，而湖泊水和河源水中在单变量条件下研究了吸附的影响后，进行了四种典型水体的吸附实验：超纯水(UW)、自来水(TW)、湖泊水(LW)和河源水(RW)，以评估NH₂-MIL-101(Cr)在复杂水质中的吸附能力(见图13)。根据改性MOF和PS NPs在复杂水质中的Zeta电位和大小(见表6)，结果显示，NH₂-MIL-101(Cr)对PS NPs的去除率为：自来水(98.3%) > 河源水(85.7%) > 湖泊水(77.1%)。根据以往的经验，即使超纯水UW的pH值低于这些溶液，NH₂-MIL-101(Cr)的去除率也不应低于90.0%。以上结果表明，水的pH不是吸附的主要障碍，化学成分才是。根据pH影响实验，NH₂-MIL-101(Cr)的去除效率在pH增加时未表现出显著变化，并且始终保持在90.0%以上。结果表明，吸附的主要障碍不依赖于pH，而可能与水的化学成分有关。通过对水质中的离子浓度测试(见表7)，发现湖泊水的阳离子含量显著较高。此外，的电位值呈下降趋势，其中湖泊水的绝对值降幅最大。这最终减少了静电效应。总的来说，由于MOFs具有较高的比表面积和吸附位点，NH₂-MIL-101(Cr)在真实复杂水环境中仍能有效去除PS NPs。

Table 6. The Zeta potential and size of modified-MOF and PS NPs in the various kinds of water solutions

表6. 各种水溶液中修饰的金属有机框架(MOF)和PS纳米粒子的Zeta电位和粒径

		Ultrapure Water	Tap Water	Lake Water	River Water
Zeta potential	NH2-MIL-101 (Cr)	8.43	11.5	2.5	3.68
	PS NPs	−29.80	−21.50	−15.60	−17.70
	PS NPs+NH2-MIL-101(Cr)	3.75	0.75	−8.45	−12.70
Size (nm)	PS NPs	82.15	87.07	103.93	102.83

Table 7. The chemical composition of the various kinds of water solutions utilized in the studies.

表7. 研究中复杂水质的化学成分。

	Tap Water	Lake Water	River Water
pH	6.75	6.89	7.16
Na^+ (mg/L)	4.00	4.87	5.81
Mg^2+ (mg/L)	2.07	5.65	4.81
K^+ (mg/L)	2.32	7.34	4.00

4. 结论

本研究采用氨基改性方法制备了一种基于铬的金属有机框架(MOF)，证明其是有效的吸附剂，可从水溶液中去除纳米颗粒。经过APTMS改性后，NH₂-MIL-101(Cr)对PS纳米颗粒表现出较强的吸附能力，相较于未改性MIL-101(Cr)，其吸附性能更优。在25℃、35℃、45℃、55℃和65℃下，NH₂-MIL-101(Cr)的最大吸附容量分别为165.19、186.49、188.80、255.77和508.39 mg/g。此外，其去除纳米颗粒的性能优于其他材料。热力学和动力学分析表明，该吸附过程为自发的吸热化学反应，温度有助于反应的进行。此外，NH₂-MIL-101(Cr)对不同水pH值具有良好的适应性。在pH值为6.0到8.0之间时，其去除效率可达到90.0%。进一步研究发现，竞争离子的存在虽会限制吸附过程，但影响较小。然而，天然有机物(NOM)不仅占据MOF表面的活性位点，还影响NH₂-MIL-101(Cr)和PS纳米颗粒的电势，从而影响它们在水体中的去除效果。因此，湖水(LW)的水质在一定程度上影响NH₂-MIL-101(Cr)的吸附能力。浸出实验表明，随着温度升高，NH₂-MIL-101(Cr)中铬离子的浸出量增加，但浸出量仍低于饮用水标准规定的数值。这一发现对有效水处理材料的开发具有重要意义。重要的是，材料在较广泛的pH范围内表现出适用性，并带有较高的电荷。总体而言，NH₂-MIL-101(Cr)作为吸附负电荷纳米颗粒的材料展现出潜力，预示着在水处理中的应用前景。

基金项目

本研究受到广西民族大学校级引进人才科研启动项目(2022GXUNXSHQN03)，广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2025KY0216)。

NOTES

^*通讯作者。