控制溶液pH值氧化Fe²⁺离子制备球状FePO₄.2H₂O及LiFePO₄/C电极材料

Preparation of Spherical FePO₄.2H₂O and LiFePO₄/C Electrode Materials by Controlled Solution pH during Oxidation of Fe²⁺ Ions

摘要: 在1.0 mol/L FeSO₄和H₃PO₄溶液中，通过调节氧化Fe²⁺时溶液的pH值，在无任何添加剂的条件下制备出不同形貌和结构的FePO₄·2H₂O沉淀。以FePO₄前驱体、Li₂CO₃和蔗糖为原料，经700℃碳热反应10 h后得LiFePO₄/C电极材料。运用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-差热(TG-DTA)和循环伏安(CV)等方法对样品进行了表征。结果显示，当加入H₂O₂时溶液的pH在1.6~2.0之间，可得到由200 nm左右的一次颗粒构成的球状FePO₄∙2H₂O粉末。由纳米结构FePO₄前驱体合成得到粒径为1 μm左右的球形LiFePO₄/C，其在1.0 mol/L Li₂SO₄水溶液中显示良好的电化学性能。

Abstract: FePO₄∙2H₂O powders with various morphologies and structures were prepared in a solution of 1.0 mol/L FeSO₄ and 1.0 mol/L H₃PO₄ without any additives, by adjusting pH of the solutions during oxidation of Fe²⁺ ions. LiFePO₄/C electrode materials were synthesized using the FePO₄·2H₂O precursor, Li₂CO₃ and sucrose by the carbothermic reduction method at 700˚C for 10 h. The powders were analyzed with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) and cyclic voltammetry (CV) methods. The results show that the spherical FePO₄·2H₂O agglomerates of primary particles about 200 nm can be obtained in the solution of pH controlled within 1.6 - 2.0 when adding H₂O₂ for oxidation of Fe²⁺ ions. The spherical LiFePO₄/C materials with particles size about 1 μm were synthesized from the nanostructural FePO₄ precursors. The LiFePO₄/C materials show favorable electrochemical performance in 1.0 mol/L Li₂SO₄ aqueous solution.

1. 引言

橄榄石结构的LiFePO₄具有锂离子循环性能好、安全性能高且成本低廉、资源丰富等优点[1] -[8] ，通过掺杂、纳米化及碳包覆等方法可改善其电子电导率和锂离子扩散速率[9] [10] ，LiFePO₄材料在动力电源、储能电源等方面将有更多的应用。

LiFePO₄的性能和形貌依赖于合成条件。共沉淀、水热、高温固相等方法均能制备得到LiFePO₄材料。FePO₄是高温固相合成LiFePO₄的主要铁源前驱体，因为FePO₄中包含了等摩尔比值的[Fe³⁺]和[PO₄^3-]，LiFePO₄的形成更容易[11] 。国内外已有大量涉及FePO₄合成方法和条件的研究报道[12] -[20] 。其中一种方法是通过氧化Fe²⁺和H₃PO₄混合溶液中的Fe²⁺，再调节溶液pH得到FePO₄∙2H₂O沉淀，进而脱水得到FePO₄[15] -[18] 。这种先氧化再沉淀的方法，由于Fe³⁺的水解难以避免，水解产物完全转变为FePO₄需要很长的时间。更重要的是需要加入各种有机添加剂来控制FePO₄∙2H₂O沉淀的晶粒尺寸和形貌。彭忠东[19] 等在均相沉淀法制备前驱体FePO₄∙xH₂O时，采用表面活性剂PEG来改变前驱体晶体形貌，减少一次颗粒的团聚。罗国恩[20] 等则通过吡咯的原位聚合来控制FePO₄的结晶过程，得到粒径小且分布均匀的介孔FePO₄/PPy前躯体。

本文采用两步调节反应溶液pH值的方法制备FePO₄∙xH₂O前驱体。通过调节H₂O₂氧化Fe²⁺时混合溶液的pH值(pH₍₁₎)，利用此条件下自发形成的可溶性Fe(II)-Fe(III)多核络合物[21] 来控制FePO₄·2H₂O的结晶过程，在不加入任何有机添加剂的条件下，制备出类球状FePO₄∙2H₂O粉末。进而通过碳热还原制备出球状的LiFePO₄/C材料。考察了pH₍₁₎对前驱体的结构和形貌的影响，测试了LiFePO₄/C在Li₂SO₄水溶液中的循环伏安(CV)性能。

2. 实验部分

2.1. FePO₄·2H₂O和LiFePO₄的制备

在250 mL五颈烧瓶中，依次加入15 g FeSO₄∙7H₂O固体，3.7 mL 85%的H₃PO₄ (ρ = 1.70 g/mL)和50 mL蒸馏水，反应浓度均为1.0 mol/L。在转速500 rpm机械搅拌下，溶液升温至45℃，首先用2.5 mol/L的NaOH溶液调节反应液的pH₍₁₎在1.2~2.2之间。溶液的pH使用BANTE220携带型pH计测量。然后滴加30%的H₂O₂，即有白色沉淀产生，同时溶液会转变为深绿色，溶液的pH值也会逐渐降低。通过α-α¢-联吡啶显色(红色)法检测溶液中无Fe²⁺后，沉淀呈灰白色。再次用NaOH调pH至2.0，并升高溶液温度至80℃，搅拌陈化2 h。反应结束后，抽滤、洗涤、烘干，得到白色粉末样品。所有的实验试剂均为分析纯试剂。

白色沉淀经500℃加热脱水4 h后，按照FePO₄:Li₂CO₃:蔗糖摩尔比为1:052:0.1的比例混合，并加入适量蒸馏水作为球磨介质，在500 r/min转速下球磨2 h后，在氮气保护下700℃煅烧10 h得到黑色LiFePO₄/C。

2.2. 材料的表征

样品结构采用荷兰Phillips公司生产的PW 3040/60型X-射线衍射仪进行分析，X光源为Cu Kα射线、工作电40 kV、工作电流40 mA；形貌用日本Hitachi公司的S-4800型高分辨场发射扫描电镜和日本电子公司的JEM-2100F透射电子显微镜表征；热分析用德国Netzsch公司的STA449C型热分析仪记录TG-DTA曲线，氮气气氛、温度范围30℃~800℃、升温速率为10℃/min。

2.3. 电化学测试

将活性物质LiFePO₄/C、乙炔黑和PVDF按照75:15:10的质量比例混合均匀，充分研磨烘干后，滴加NMP超声处理，涂布在0.2 cm²的金电极上制成工作电极。铂为对电极，饱和甘汞为参比电极。参照文献[22] [23] ，在室温下通过CHI660C电化学工作站测试LiFePO₄/C材料在1.0 mol/L Li₂SO₄水溶液中的循环伏安曲线。测试的电位范围为−0.6 V~0.9 V，扫描速率范围为1.0~50 mV/s。

3. 结果与讨论

3.1. pH₍₁₎对FePO₄前驱体结构和形貌的影响

1.0 mol/L的FeSO₄·7H₂O和H₃PO₄的初始混合溶液的pH为0.8。滴加NaOH溶液调节pH₍₁₎在1.2~2.2之间，再经H₂O₂进行氧化、调节pH₍₂₎到2.0，80℃下搅拌陈化后，均能得到白色的沉淀。图1和图2给出了不同pH₍₁₎下制备的样品的XRD和SEM分析结果，图1(1)表明在pH₍₁₎1.2~2.0范围内，白色沉淀都是纯相的FePO₄∙xH₂O。而pH₍₁₎2.2时的沉淀产物，XRD曲线中没有出现特征的衍射峰，表明该产物为无定型状态。经加热除去结晶水后，所有沉淀产物均转变为无水的FePO₄(图1(2))。

图2的SEM分析结果表明，不同pH₍₁₎值条件下制备的产物形貌发生了变化。随着pH₍₁₎由1.2升高至2.0，产物的一次颗粒的粒径逐步变得更加均匀，大小在200纳米左右。而且在pH₍₁₎在1.6~2.0范围内时，小颗粒聚集形成的二次颗粒呈类球形。但pH₍₁₎为2.2时，颗粒形貌又变得大小不均匀，形貌无规则。

热分析表明在pH₍₁₎1.2~2.0下制备的前驱体都有相同的热分解性质。图3给出了pH₍₁₎ 2.0制备的样品的TG-DTA曲线。在升温过程中，TG曲线表明在30℃~200℃之间有一个由于脱去结晶水的失重过程。总失重量为20%，与FePO₄∙2H₂O的理论含水量相符。DTA曲线在90℃和195℃有两个明显的吸热峰，对应于前驱体的脱水过程。而在670℃处出现一个放热峰，但没有伴随质量的变化，可能对应于FePO₄从非晶态转变为纯晶态的结晶过程[24] 。

实验结果表明，通过控制Fe²⁺氧化时的pH₍₁₎，在不加入表面活性剂等添加剂的情况下，可制备出由亚微米一次颗粒构成的类球状FePO₄∙2H₂O前驱体。其基本原理是，根据25℃时H₃PO₄的逐级电离常数 (Ka₁ = 7.6 × 10⁻³、Ka₂ = 6.3 × 10⁻⁸和Ka₃ = 4.4 × 10⁻¹³[25] )，可计算出pH为2.0时1.0 mol/L的H₃PO₄溶

Figure 1. XRD patterns of iron phosphate prepared at various pH values: (a) pH = 1.2; (b) pH = 1.4; (c) pH = 1.6; (d) pH = 1.8; (e) pH = 2.0; (f) pH = 2.2

图1. 不同pH值下合成磷酸铁的XRD图：(a) pH = 1.2；(b) pH = 1.4；(c) pH = 1.6；(d) pH = 1.8；(e) pH = 2.0；(f) pH = 2.2

Figure 2. SEM of FePO₄·xH₂O prepared at various pH₍₁₎ values: (a) pH = 1.2; (b) pH = 1.4; (c) pH = 1.6; (d) pH = 1.8; (e) pH = 2.0; (f) pH = 2.2

图2. 不同pH₍₁₎下合成FePO₄·xH₂O的SEM图：(a) pH = 1.2；(b) pH = 1.4；(c) pH = 1.6；(d) pH = 1.8；(e) pH = 2.0；(f) pH = 2.2

Figure 3. TG-DTA curves of FePO₄·2H₂O

图3. FePO₄·2H₂O的热分析图谱

液中PO₄³⁻的浓度约为2.1 × 10⁻¹⁶ mol/L，溶液中存在的主要物种是。Fe₃(PO₄)₂和Fe(OH)₂的K_sp值分别为1.0 × 10⁻³⁶[26] 和8.0×10⁻¹⁶[25] ，因此Fe₃(PO₄)₂和Fe(OH)₂沉淀都很难形成。而FePO₄和Fe(OH)₃的K_sp分别为1.3 × 10⁻²²和4.0 × 10⁻³⁸[25] ，加入H₂O₂氧化Fe²⁺生成的Fe³⁺，将优先与形成FePO₄沉淀。在生成FePO₄沉淀的同时，和的电离平衡将向右移动，导致溶液的pH稍有降低，溶液pH降低有利于进一步减缓Fe³⁺的水解。更重要的是，在滴加H₂O₂的过程中，溶液颜色逐渐变为深绿色，显示有可溶性的Fe(II)-Fe(III)络合物的形成[21] ，这种可溶性绿色络合物是由氧桥和羟桥相连的多核络合物。在中性或弱碱性溶液中，可溶性多核络合物将逐渐聚合成Fe(II)-Fe(III)层状氢氧硫酸盐沉淀(绿锈II)，并能自发地转变为Fe₃O₄[27] 。绿色络合物和绿锈都具有较高的化学反应活性。如绿锈能够吸附[28] 、还原NO³⁻[29] 和Ag、Au、Cu离子[30] 。在本文选择的pH₍₁₎在1.2~2.0条件下，这种可溶性的Fe(II)-Fe(III)多核络合物可能与溶液中共存的、、和新生成的FePO₄晶核相互作用，影响了FePO₄晶粒的生长过程，使晶粒的大小和形貌都较为均匀，还在一定条件下有利于一次晶粒聚集成类球形的二次颗粒。但溶液的pH₍₁₎值和温度都不宜太高，因为较高的pH和温度有利于Fe³⁺的水解反应，也有利于绿锈的生成。都会导致沉淀的颗粒尺寸和产物纯度难以控制。

若按常规的方法，在含1:1的FeSO₄∙7H₂O和H₃PO₄溶液中，先加H₂O₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，再用NaOH调pH到2.0，由于氧化时溶液的pH过低，不能形成FePO₄沉淀。在加NaOH调节溶液pH的过程中，溶液中的Fe³⁺离子的水解反应与生成FePO₄的反应同时发生，体系中会生成大量的深褐色沉淀，水解产物转化为白色FePO₄需要更长的时间。而且若不加入表面活性剂等有机添加剂，得到的产物颗粒尺寸都不均匀。

因此，通过调节氧化Fe²⁺时的pH，控制FePO₄沉淀生成的条件，可在不添加有机添加剂的条件下制备出颗粒尺寸均匀的FePO₄·2H₂O前驱体。有利于降低LiFePO₄的生产成本，提高生产效益。

3.2. LiFePO₄的制备和表征影响

以pH₍₁₎2.0制备的FePO₄∙2H₂O为前驱体，经过脱水、混合球磨和高温煅烧，制备得LiFePO₄/C。图4是所得LiFePO₄样品的XRD、SEM和TEM分析结果。

Figure 4. XRD (a), SEM (b) and TEM (c) images of LiFePO₄

图4. LiFePO₄的XRD (a)、SEM (b)和TEM (c)图

图4(a)和4(b)表明经高温固相反应后，生成了纯相的LiFePO₄。产物呈表面较为光滑的球形，粒径约1 μm，说明前驱物在固相高温碳还原时，可能存在反应融合的过程。图4(c)则揭示在颗粒表面存在较明显的、厚度约为10~15 nm的包覆层。包覆层下呈良好的晶体结构，晶面距0.45 nm，与LiFePO₄的(101)晶面间距相符[26] [31] 。包覆层则无晶格条纹，可推测为无定形碳层[31] 。LiFePO₄表面的碳包覆层将有利于增强材料的导电性，提高材料的电化学性能。

由于LiFePO₄处于水的电位稳定区间，锂离子在水溶液电解液中能可逆地脱嵌，水系电解液代替有机电解液可提高锂离子电池的安全性能。但因水分解电压(1.23 V)的限制，水溶液Li⁺电池的最高电压只能在2.0 V左右。LiFePO₄在水系电解液中的电化学行为已有一些研究报道。如Manickam等[32] 研究了LiFePO₄在饱和LiOH水溶液中的电化学可逆性。发现在氧化过程，锂离子从LiFePO₄中脱出，但随后进行还原反应时，除了生成LiFePO₄还有Fe₃O₄，反应不可逆。黄可龙[33] 等的研究表明，LiFePO₄在饱和LiNO₃电解液中具有良好的电化学可逆性。Mi[23] 等研究了LiFePO₄材料在Li₂SO₄水溶液中的CV性能，测得Li⁺的扩散系数为10⁻¹¹数量级。He[22] 等对比了LiFePO₄正极材料在Li₂SO₄水溶液和LiFP₆-PC有机电解液中的锂离子扩散情况。他们的结果表明，作为电解液，1.0 mol/L Li₂SO₄比1.0 mol/L的LiPF₆-PC有机溶液更适合锂离子的电荷转移。显示在水系电解液中进行CV测试是表征LiFePO₄材料电化学性能的一种简便方法。

本文自制的LiFePO₄/C材料在1.0 mol/L的Li₂SO₄水溶液中CV曲线见图5(a)。可见随着电位扫描速率增加，氧化还原峰电流(i_pa和i_pc)也增加，同时氧化还原峰电位(E_pa和E_pc)分别向正、负方向偏移，峰电位的间距增大。图5(b)给出了і_p-v^1/2的关系图，显示两条基本对称的直线。表明在1.0 mol/L的Li₂SO₄水溶液中，Li⁺的扩散过程是整个反应的控制步骤。对于扩散控制的电极反应，峰电流与电位扫描速率有如下的关系[34] ：

(1)

式中n为反应过程中的得失电子数(LiFePO₄体系中n = 1)，A为工作电极的面积，D为锂离子的扩散系数，v为电位扫描速率，c为锂离子的体相浓度。在LiFePO₄中每个单晶晶胞中有4个锂离子，单晶体积为2.929 × 10⁻²⁸[1] ，则晶胞中锂离子的体相浓度c = 2.28 × 10⁻² mol·cm⁻³。根据图5(b)中直线的斜率，可求得Li⁺在电极氧化还原过程中的扩散系数，分别为和。比相关文献报道过[23] 的LiFePO₄在相同浓度的Li₂SO₄水溶液中的10⁻¹¹的扩散系数略高。表明由本文方法制备的FePO₄前驱体合成的LiFePO₄具有良好的电化学性能。

4. 结论

1) 以FeSO₄和H₃PO₄为原料，通过控制氧化Fe²⁺时溶液的pH₍₁₎为1.6~2.0，在不添加任何有机添加

Figure 5. (a) Cyclic voltammograms of LiFePO₄/C in 1.0 mol/L Li₂SO₄·H₂O at various scan rates; (b) Plots of i_p vs n ^1/2

图5. (a) 不同扫描速度下LiFePO₄/C在1.0 mol/L Li₂SO₄·H₂O溶液中的循环伏安曲线；(b) i_p-v^1/2关系图

剂的条件下，合成了类球形貌的FePO₄∙2H₂O前驱体。类球形二次颗粒由200 nm左右且晶粒尺寸较为均匀的一次颗粒构成。

2) 以自制的FePO₄前驱体合成得粒径为1 mm的球形LiFePO₄/C正极材料。在1.0 mol/L的Li₂SO₄∙H₂O水溶液中，球形LiFePO₄/C显示良好的Li⁺嵌脱性能。

致  谢

感谢国家自然科学基金(21173196)和浙江振华新能源材料有限公司对本研究工作的资助。

NOTES

^*通讯作者。