静电纺丝法制备尖晶石铁氧体纳米纤维的研究进展

Developments of Spinel Ferrite Nanofibers Fabricated by Electrospinning

摘要: 静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的新型方法，制备出的纳米纤维具有长径比高、比表面积大和直径分布均匀等优点。用静电纺丝法制备陶瓷类尖晶石铁氧体，需要加入煅烧的实验步骤，煅烧温度、升温速率等条件会影响尖晶石铁氧体纳米纤维的晶体结构、形貌、磁性质等。离子掺杂通过改变尖晶石铁氧体纳米纤维中的金属离子占位来影响铁氧体纳米纤维的磁性质。文中总结了用静电纺丝法制备尖晶石铁氧体纳米纤维的几个重要影响因素和几种典型的离子掺杂，为尖晶石铁氧体纳米纤维的应用提供可行性实验方法。

Abstract: Electrospinning technology is a novel method of preparing nanofibers, which have the advantages of high aspect ratio, large specific surface areas and uniform diameter distribution. In general, ce-ramic spinel ferrites are prepared by the electrospinning of precursors in the presence of polymers followed by calcination. The calcination conditions will influence the crystal structure, morphology and magnetic properties of spinel ferrite nanofibers, such as calcination temperature and heating rate. The effects of ion substitution on magnetic properties of spinel nanofibers are due to the change of cation distribution on A and B sites. This paper summed up several important influence factors and ion substitution in the preparation of spinel ferrite nanofibers by electrospinning, which provide a feasible experimental method for the application of spinel ferrite nanofiers.

1. 引言

铁氧体是铁族和其他一种或多种金属元素的复合氧化物，就导电性来说是半导体，在早期的应用中被当作磁性介质，其应用范围较窄。到了20世纪30年代，高频无线电技术的发展需要既具有铁磁性又有高电阻率的材料，铁氧体因而得到快速发展。进入21世纪以来，纳米技术得到迅猛发展，纳米材料由于具有特殊的物理化学性质而得到广泛应用。其中，静电纺丝技术是近年来兴起的制备纳米材料的新方法，最先用静电纺丝法制备出的材料是聚合物；之后，陶瓷类铁氧体材料也被用静电纺丝法制备出。在铁氧体中，尖晶石铁氧体是最先用静电纺丝法制备出的，因为它的晶体结构较简单，煅烧温度较低；然后是晶体结构较复杂的磁铅石、石榴石铁氧体等。和聚合物制备步骤相比，铁氧体材料多出的制备步骤有：两种及以上盐类原料的混合、煅烧或还原处理。在这些实验步骤中，溶液参数、气氛参数、环境参数等都会对铁氧体纳米纤维的晶体结构、形貌和磁性质产生影响。通过在尖晶石铁氧体纳米纤维中掺杂其他离子可以调控样品的磁性质，掺杂离子种类和掺杂位置的不同都会影响样品的磁性质。

除了静电纺丝技术可以制备出尖晶石铁氧体纳米纤维外，其他的实验方法也可以制备出尖晶石铁氧体的纳米线或纳米纤维状样品，比如：模板法、溶胶–凝胶法、共沉淀法、水热法等。本文首先总结了溶液参数、气氛参数、环境参数、离子掺杂等因素对静电纺丝技术制备的尖晶石铁氧体纳米纤维的影响，其次对比了其他实验方法制备的尖晶石铁氧体纳米线和静电方法技术制备的纳米纤维样品在结构、形貌、磁性质上的不同。

2. 尖晶石铁氧体纳米纤维的制备

用静电纺丝法制备尖晶石铁氧体，实验过程主要有三步：溶液制备、纺丝、煅烧。先用溶胶–凝胶法制备溶液，把相应的盐、高聚物溶解在溶剂中，不断搅拌形成有粘性的溶液；再把制备好的溶液用纺丝设备制备成前驱体纤维；最后把前驱体纤维放入马夫炉中进行煅烧或者在气氛炉中进行还原处理，自然冷却到室温，即得尖晶石铁氧体纳米纤维。静电纺丝法已制备出的尖晶石铁氧体包括：NiFe₂O₄ [1] 、CoFe₂O₄ [2] [3] 、MnFe₂O₄ [4] 、MgFe₂O₄ [5] 、CuFe₂O₄ [6] 、Fe₃O₄ [7] 等。在实验过程中，溶液种类、高聚物种类或分子数、搅拌温度、煅烧温度、保温时间、升温速率、离子掺杂等都会影响尖晶石铁氧体纳米纤维的性质，而最重要的因素主要有三个：煅烧温度、升温速率和离子掺杂。

2.1. 煅烧温度对尖晶石铁氧体晶体结构和形貌的影响

煅烧温度主要影响尖晶石铁氧体纳米纤维的晶体结构、形貌和磁性质，以CoFe₂O₄纳米纤维为例 [2] 。样品制备中选择的煅烧温度为400℃、600℃和800℃，从XRD图看出，400℃下样品是无定形态，没有形成尖晶石结构；600℃和800℃下样品都形成了尖晶石结构，而800℃下的衍射峰比600℃下的更尖锐、更窄，说明样品的结晶度随着煅烧温度的升高而升高了。图1显示的是这三个煅烧温度下得到的CoFe₂O₄纳米纤维的扫描电镜图，从图中可看到，三个温度下的样品都保持了长的纤维状，表面光滑，直径分布均匀，纤维稍有弯曲，弯曲是煅烧处理引起的。

煅烧温度对MnFe₂O₄ [4] 、MgFe₂O₄ [5] 和CuFe₂O₄ [6] 纳米纤维的晶体结构有类似的影响，这三种铁氧体的结晶度都随着煅烧温度的升高而变的更好。但是，它们的纤维形貌随着煅烧温度的变化有不同的表现。MnFe₂O₄纳米纤维的形貌随着煅烧温度的升高没有大的变化，依然能保持良好的纤维形貌，而MgFe₂O₄、CuFe₂O₄和CoFe₂O₄ [3] 纳米纤维的形貌随着煅烧温度的升高都受到了破坏。图2显示了这四种铁氧体纳米纤维在同一煅烧温度下(600℃)的SEM图，从图中可以看到，MgFe₂O₄、CuFe₂O₄和CoFe₂O₄的纤维发生团聚和粘连，纤维表面粗糙，直径分布不均，纤维形貌受到较大破坏；特别是(e)的CoFe₂O₄样品完全变成了纳米颗粒。在同一煅烧温度下，不同种类的尖晶石铁氧体有不同的纤维形貌；即使对同一种CoFe₂O₄纳米纤维，文献 [3] 和 [2] 的形貌也有明显的不同，造成纤维形貌破坏的主要因素是什么？

通过对它们的煅烧条件进行分析，发现MnFe₂O₄和CoFe₂O₄的前驱体样品在进行煅烧时，升温速率为1℃/min，MgFe₂O₄和CuFe₂O₄ [3] 的升温速率为5℃/min，文献 [3] 中的CoFe₂O₄的升温速率为5℃/min和20℃/min。通过对比发现，保持了良好纤维形貌的铁氧体样品的升温速率都较低，纤维形貌受到破坏的样品的升温速率都较高。因此，推测升温速率对纤维形貌有较大影响。

2.2. 升温速率对尖晶石铁氧体纳米纤维的影响

为了检验这个推测，文献 [8] 中以CoFe₂O₄为例，在650℃的煅烧温度下选择了五种升温速率：1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min，图3显示了这五种升温速率下的样品的SEM图。从图中可以看出，当升温速率低于4℃/min时，样品都能保持良好的纤维形貌；当升温速率达到5℃/min时，纤维开始发生弯曲和团聚，纤维形貌开始受到破坏；升温速率升高到6℃/min时，弯曲和团聚现象变得严重，纤维表面变得粗糙，开始出现大的颗粒。这个实验结果和2.1节中的实验结果是吻合的。因此，升温速率能较大影响到纳米纤维的形貌，只要升温速率低，即使在较高的煅烧温度下(如：800℃)，样品依然能保持良好的纤维形貌。

2.3. 煅烧条件对铁氧体纳米纤维磁性质的影响

煅烧条件包括煅烧温度和升温速率，两者都能影响铁氧体的晶体结构和形貌，而晶体结构和形貌又会影响铁氧体的磁性质。因此，铁氧体的磁性质受到煅烧温度和升温速率的较大影响。文献 [2] 和 [3] 的CoFe₂O₄纳米纤维的煅烧温度、升温速率和形貌有较大差别，文中以这两篇文献中的CoFe₂O₄纳米纤维的磁性质为例。表1显示了在不同煅烧温度和升温速率下制备的CoFe₂O₄纳米纤维的饱和磁化强度(M_s)、剩磁(M_r)和矫顽力(H_c)，从表中数据可以看出，3种CoFe₂O₄样品的M_s、M_r和H_c随煅烧温度的升高而增大了，只有5℃/min的样品的H_c随煅烧温度的升高反而降低了。M_s和M_r都和样品的结晶度有关，不同升温速率下的样品的结晶度都随煅烧温度的升高而增大，因此，M_s和M_r都是增大的。其中，1℃/min时800℃下的样品有最大的饱和磁化强度值：M_s = 78.6 emu/g。20℃/min时600℃和800℃下的M_s的值都小于其他样品同样煅烧温度下的值。对比他们的XRD图会发现，1℃/min时800℃下的样品的衍射峰最尖锐，结晶度最好；20℃/min时的两个样品的衍射峰低而宽，结晶度不佳，是由于升温速率太快导致原料

Figure 1. SEM images of CoFe₂O₄ nanofibers prepared at different calcination temperature: (a) 400˚C, (b) 600˚C, (c) 800˚C [2]

图1. CoFe₂O₄纳米纤维在不同煅烧温度下的扫描电镜图：(a) 400℃，(b) 600℃，(c) 800℃ [2]

Figure 2. SEM images of nanofibers calcined at 600˚C: (a) MnFe₂O₄ [4] , (b) MgFe₂O₄ [5] , (c) CuFe₂O₄ [6] , (d), (e) CoFe₂O₄ [2]

图2. 煅烧温度为600℃时，(a) MnFe₂O₄ [4] 、(b) MgFe₂O₄ [5] 、(c) CuFe₂O₄ [6] 、(d)，(e) CoFe₂O₄ [2] 纳米纤维的SEM图

Figure 3. SEM images of CoFe₂O₄ nanofibers fabricated in different heating rate, the calcination temperature is 650˚C [8]

图3. 不同升温速率下的CoFe₂O₄纳米纤维的SEM图，煅烧温度为650℃ [8]

Table 1. Magnetic properties of CoFe2O4 nanofibers fabricated in different preparation conditions in reference [2] and [3] ; the heating rate is different and the calcination temperature is 600˚C and 800˚C in reference [3]

表1. 文献 [2] 和 [3] 中在不同的制备条件下的得到的CoFe₂O₄纳米纤维的磁性质， [3] 中不同的升温速率，煅烧温度为600℃和800℃

没有充分反应形成好的尖晶石结构。

矫顽力H_c和磁晶各向异性、形状各向异性有关，具有长而直的纤维形貌的尖晶石铁氧体纳米纤维同时有磁晶各向异性和形状各向异性。1℃/min和5℃/min的样品的H_c比20℃/min样品的H_c值高，是因为20℃/min时的样品形貌是颗粒状，不再是纤维样品，失去了形状各向异性。5℃/min时600℃下的样品有最大的矫顽力：H_c = 1185.4 Oe；温度升高到800℃时，样品的纤维形貌遭到破坏，形状各向异性的贡献减弱造成H_c值降低。1℃/min时样品的H_c值随煅烧温度的升高而增大，是因为800℃下的纤维形貌比600℃下的更好，来自形状各向异性的贡献增大了。

3. Fe₃O₄纳米纤维的制备

Fe₃O₄是最古老、应用的最广泛的一种尖晶石铁氧体，Fe₃O₄中同时含有Fe²⁺和Fe³⁺离子，其中1个Fe³⁺离子占据A位，另一个Fe³⁺离子和1个Fe²⁺离子占据B位，是反尖晶石结构。Fe₃O₄不同于其他的尖晶石铁氧体中只有Fe³⁺离子，它能否用静电纺丝法制备出纤维样品？通过调研文献发现，用静电纺丝法制备出的都是Fe₃O₄颗粒和高聚物的混合纤维，把Fe₃O₄纳米颗粒放入PEO [9] 、PVA [10] 、PAN [11] 等高聚物溶液中，再把混合溶液进行纺丝得到含有Fe₃O₄纳米颗粒的混合纳米纤维。Fe₃O₄的制备方法有两种：还原法和氧化法。还原法是对Fe₂O₃进行部分还原，把1个Fe³⁺离子还原成Fe²⁺离子。文献 [7] 根据这个思路，先制备出Fe₂O₃纳米纤维，再把Fe₂O₃放入氢气炉中进行部分还原，制备出了Fe₃O₄纳米纤维。图4(a)显示了Fe₂O₃和Fe₃O₄纳米纤维的XRD图，从图中可以看出，还原后的样品是纯的Fe₃O₄，主要的衍射峰对应于PDF卡片的JCPDC 65-3107，晶格常数接近PDF卡片的值。

Fe₂O₃和Fe₃O₄有很多衍射峰非常接近，用XRD结果不能完全证明制备出的样品是Fe₃O₄。对Fe₃O₄进行了透射穆斯堡尔谱测量，其结果显示在图4(b)中。从图中可以看出，谱线由两条超精细磁场谱线组成(H_hf = 48.7 T、45.7 T)，一条对应于A位的Fe³⁺离子，另一条对应于B位上的混合Fe^2.5+离子。两条超精细场值的不同可以确定样品是Fe₃O₄，因为γ–Fe₂O₃的这两个超精细场是一样的。

4. 离子掺杂的尖晶石铁氧体纳米纤维

铁氧体的亚铁磁性来源于A、B位上磁矩反方向排列但不相互抵消，金属阳离子占据A、B位的趋势和铁氧体的磁性质有密切联系，占据A、B位的金属离子种类或数目不同都会改变铁氧体的磁性质。Zn²⁺离子倾向占据A位，ZnFe₂O₄是典型的正型尖晶石结构；Ni²⁺离子倾向占据B位，NiFe₂O₄是典型的反型尖晶石结构；其他的尖晶石铁氧体属于混合型尖晶石结构。一般，用最容易倾向占据A位的Zn²⁺离子掺杂尖晶石铁氧体，静电纺丝法制备出的Zn²⁺离子掺杂尖晶石铁氧体包括：Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ [12] 、

(a)(b)

Figure 4. (a) XRD patterns of the as-prepared Fe₂O₃ and Fe₃O₄ nanofibers; (b) Mossbauer spectra of Fe₃O₄ nanofibers [7]

图4. (a) 制备出的Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米纤维的XRD图；(b) Fe₃O₄纳米纤维的穆斯堡尔谱 [7]

Ni_xZn_1−xFe₂O₄ [13] 、Co_1−xZn_xFe₂O₄ [14] 、Cu_1−xZn_xFe₂O₄ [15] 。对Ni_xZn_1−xFe₂O₄和Co_1−xZn_xFe₂O₄样品来说，Zn²⁺离子掺杂对样品的微结构和纤维形貌没有大的影响，掺杂后的样品依然保持纤维形貌。对Cu_1−xZn_xFe₂O₄来说，少量的Zn²⁺离子掺杂改善了CoFe₂O₄纤维表面粗糙、有小孔的形貌，Cu_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米纤维有连续、表面光滑的形貌。

Zn²⁺离子掺杂能明显影响铁氧体纳米纤维的M_s和H_c，图5(a)显示了在不同煅烧温度下，随着Zn²⁺离子掺杂量从0.2增大到1.0，Ni_xZn_1−xFe₂O₄的M_s先增大后减小。图5(b)显示了随着Zn²⁺离子掺杂量的增大，Co_1−xZn_xFe₂O₄纳米纤维的M_s先增大后减小，在x = 0.3时达到最大值；H_c随掺杂量的增大是持续减小的。Cu_1−xZn_xFe₂O₄样品的M_s和H_c的变化趋势和Co_1−xZn_xFe₂O₄样品是一致的。

Zn²⁺离子掺杂通过改变NiFe₂O₄、CoFe₂O₄、CuFe₂O₄中A、B位上的金属离子的数量和种类来影响他们的磁性质。在CoFe₂O₄中，Co²⁺离子倾向占据B位，2个Fe³⁺分别占据A、B位；少量Zn²⁺离子掺杂后，Zn²⁺离子占据A位，把部分Fe³⁺从A位挤到B位，因此增大了静磁矩，这是饱和磁化强度先增大的原因。Zn²⁺离子掺杂量继续增大，大量的Fe³⁺被挤到B位，由于Zn²⁺离子没有磁性，B-B相互作用大于A-B间相互作用，形成Yafet-Kittel型的三角磁有序，这是M_s后降低的原因。Co_1−xZn_xFe₂O₄样品中矫顽力的降低是由于Co²⁺离子被Zn²⁺离子替代后降低了样品的磁晶各向异性造成的。CuFe₂O₄是混合型尖晶石结构，有85%的Cu²⁺离子占据B位，15%的Cu²⁺离子占据A位；NiFe₂O₄是典型的反尖晶石结构，Ni²⁺离子倾向占据B位，2个Fe³⁺分布占据A、B位。Zn²⁺离子倾向占据A位，Zn²⁺离子掺杂后改变了NiFe₂O₄和CuFe₂O₄中A、B位上的金属离子数量和种类，从而影响了样品的磁性质。Ni_xZn_1−xFe₂O₄和Cu_1−xZn_xFe₂O₄样品的磁性质变化原因和Co_1−xZn_xFe₂O₄是类似的。

再一种离子掺杂是Cu²⁺离子，Ni_0.5−xCu_xZn_0.5Fe₂O₄纳米纤维 [16] ，随着掺杂量的增大，样品的M_s先增大后降低，H_c是持续降低的。Ni_0.5−xCu_xZn_0.5Fe₂O₄纳米纤维的M_s和H_c的变化趋势和Co_1−xZn_xFe₂O₄、Cu_1−xZn_xFe₂O₄纳米纤维的变化趋势是一致的。磁性质的变化原因都来自掺杂离子改变了原来铁氧体在A、B位上的金属离子的数量和种类。

还有一个常用的离子掺杂是稀土离子掺杂，如NiFe_2−xSm_xO₄ (0 ≤ x ≤ 0.15) [17] ，用Sm³⁺离子取代Fe³⁺离子。在不同的煅烧温度下，NiFe_2−xSm_xO₄纳米纤维的M_s和H_c都随掺杂量的增大而持续减小。Sm³⁺离子掺杂对磁性质的影响和有效磁矩和Sm³⁺离子半径有关。Sm³⁺离子掺杂后把B位上的Fe³⁺离子挤到A位上，Sm³⁺占据了B位；Sm³⁺离子(m = 1.5 µB)的有效磁矩小于Fe³⁺离子(m = 5.9 µB)的，Sm³⁺离子掺杂后降低了样品的有效磁矩。掺杂后在B位上，强的Fe³⁺-Fe³⁺相互作用减小，弱的Sm³⁺-Fe³⁺相互作用增强，这导致了样品M_s和H_c的降低。但是，少量的Sm³⁺离子掺杂改善了NiFe₂O₄样品的表面粗糙的纤维形貌，掺杂后的样品具有光滑的纤维表面。

5. 和其他实验方法制备的纳米线样品的对比

静电纺丝技术是近十几年来快速发展起来的制备纳米纤维样品的实验方法，用其他的实验方法也可以制备出尖晶石铁氧体纳米线样品，比较典型的几种实验方法有：AAO模板法(CoFe₂O₄纳米线) [18] 、共沉淀法(NiFe₂O₄纳米线) [19] 、水热法(Fe₃O₄纳米线) [20] 等。表2中概括上述实验方法制备的尖晶石铁氧体纳米线的数据。从这些数据中可以看到，在最佳制备条件下，纳米线样品都具有纯的立方尖晶石结构。从形貌上看，这些纳米线样品有的发生团聚、有的包含有纳米颗粒、有的长度较短，不如静电纺丝法制备的纳米纤维样品的形貌整齐、统一。从制备过程看，AAO模板法的制备过程较复杂。因此，和上述制备方法相比，静电纺丝技术具有设备简便、操作简单、样品相貌便于控制的优势，是目前制备纳米纤维样品的优选择。

(a) (b)

Figure 5. The saturation magnetization (M_s) and coercivity (H_c) of nanofibers with different Zn²⁺ contents: (a) Ni_xZn_1−xFe₂O₄ (0.2 ≤ x ≤ 1.0) [13] and (b) Co_1−xZn_xFe₂O₄ (0 ≤ x ≤ 0.5) [14]

图5. 不同Zn²⁺离子掺杂的(a) Ni_xZn_1−xFe₂O₄ (0.2 ≤ x ≤ 1.0) [13] 和(b) Co_1−xZn_xFe₂O₄ (0 ≤ x ≤ 0.5) [14] 纳米纤维的饱和磁化强度(M_s)和矫顽力(H_c)

Table 2. The dates of spinel ferrites nanowires prepared by AAO template [18] , co-precipitation method [19] and hydrothermal technique [20]

表2. AAO模板法 [18] 、共沉淀法 [19] 、水热法 [20] 制备的尖晶石铁氧体纳米线的数据

6. 总结

文中总结了用静电纺丝法制备出的几种尖晶石铁氧体纳米纤维，制备过程需要加煅烧步骤，煅烧温度、升温速率影响了纤维的形貌、晶体结构和磁性质。升温速率对尖晶石铁氧体纳米纤维的形貌影响最大，低的升温速率是保持纤维状形貌的关键因素，高的升温速率会破坏纤维形貌。尖晶石铁氧体纳米纤维的M_s、H_c和M_r受煅烧温度、升温速率和掺杂的影响较大，M_s和M_r都和样品的结晶度有关，H_c主要和样品的磁晶各向异性和形状各向异性有关。离子掺杂通过改变铁氧体中A、B位上金属离子的种类和数量、有效磁矩、离子半径来影响样品的磁性质，常用的离子掺杂有：Zn²⁺离子、Cu²⁺离子、稀土离子(如：Sm³⁺)等。其他的实验方法也能制备出尖晶石铁氧体纳米线样品，但是纳米线样品呈现出不整齐、不统一的形貌。因此，静电纺丝技术为纳米级尖晶石铁氧体的应用提供了一个可行的实验方法。