制备方法对纳米TiO₂形貌和光催化性质的影响

Effect of Preparation Methods on Morphology and Photocatalytic Properties of Nano TiO₂

摘要: 在各种半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO₂)因其强的氧化还原能力、无毒无害、较高的生物降解速度、良好的化学和热稳定性等优点而成为研究的重点。化学类制备方法易于得到纳米级TiO₂，本文简述了不同实验方法下合成纳米级形貌的TiO₂，重点阐述了TiO₂的晶体结构和形貌对其光催化性质的影响。

Abstract: Among all kinds of semiconductor photocatalysts, titanium dioxide (TiO₂) has become the focus of research because of its strong redox ability, innocuity, high biodegradation rate, good chemical and thermal stability. Nano-scale TiO₂ can be easily obtained by chemical preparation method. In this paper, the nano-scale morphology TiO₂ synthesized under different experimental methods is briefly described, and the effect of crystal structure and morphology of TiO₂ on its photocatalytic properties is emphasized.

1. 引言

最近几十年来，工业快速发展造成的环境污染不可忽视。表面活性剂、杀虫剂、个人护理用品、药物、化工原料等随意排放在水中，这些污染物在地表水、地下水、污水和饮用水中被检测出来，严重危害了人们的身体健康。利用光催化降解有机污染物是解决水污染的有效途径之一，光催化剂因而成为研究者关注的焦点。TiO₂以其氧化还原能力强、化学稳定性好、导带价带电位合适、无二次污染和成本低廉等特点成为一种最具潜力的光催化剂 [1] 。大量的实验结果表明，TiO₂的晶体结构和形貌对光催化性质影响较大，而晶体结构和形貌主要取决于制备方法 [2] 。目前，制备TiO₂的实验方法主要分为两类：物理法和化学法。物理法制备的TiO₂存在颗粒尺寸大、易团聚、形貌不好控制等缺点，因此纳米级TiO₂一般使用化学法进行制备。本文综述了多种制备纳米TiO₂的实验方法，重点阐明制备方法对TiO₂晶体结构、形貌和光催化性质的影响。

2. 制备方法对纳米TiO₂晶体结构、形貌和光催化的影响

TiO₂有三种矿物结构：锐钛矿、金红石、板钛矿，三者对应的禁带宽度分别为3.2 eV、3.02 eV、2.96 eV。锐钛矿和板钛矿在低温下形成，晶体结构不稳定；金红石在高温下形成，是三种晶相中最稳定的。通过适当调控制备方法中的反应条件，可以得到不同的纳米级形貌，例如：纳米粉末、纳米颗粒、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米花、纳米簇、多孔介质结构等。晶体结构和形貌能有效影响纳米TiO₂的光催化活性。目前，用来制备纳米TiO₂的化学实验方法有：溶胶–溶胶法、微乳液法、水热法、均相沉淀法、沉淀–胶溶法、溶胶热法、静电纺丝法、模板辅助溶剂法、超声法、微波法等。

2.1. TiO₂纳米颗粒、纳米粉末

化学类的实验方法最容易合成的是纳米粉末或纳米颗粒状的形貌，纳米颗粒的形状可以是规则的，也可以是不规则的。多种实验方法可以合成TiO₂纳米颗粒或粉末。溶胶–凝胶法因操作简单、反应条件易控、颗粒尺寸分布窄等优点被广泛用于制备纳米TiO₂纳米颗粒。前驱体在低温下(450℃~500℃)煅烧容易形成锐钛矿相，XRD谱图在2θ = 25.3˚对应于锐钛矿相的主特征峰(101) [3] 。经退火处理后的TiO₂纳米颗粒尺寸较大，颗粒粒径约为40~100 nm，有一定程度的团聚，形貌见图1所示。通过调控反应条件得到具有介孔形貌的TiO₂纳米颗粒 [4] ，样品表面和内部呈现蜂窝状结构，见图1所示，多级化形貌有利于提高光催化性质。溶胶–凝胶法中的反应时间会影响TiO₂纳米颗粒的光催化性质，文献 [5] 研究了溶剂、催化剂、溶液pH值、陈化时间对TiO₂纳米颗粒光催化性质的影响。锐钛矿型TiO₂纳米颗粒对亚甲基蓝的降解率随光照时间的增加而增加 [6] ，在120 min时降解率达到最大， $\eta =86.5\%$ ，对罗丹明B的降解率

Figure 1. Morphology of nano-sized TiO₂ (SEM or TEM images) for references [3] - [11]

图1. 文献 [3] - [11] 纳米TiO₂的形貌(SEM或TEM)

为90.1% [7] ，两者的形貌见如图1所示，一个是块状 [6] ，一个粉末状 [7] 。用改良的溶胶–凝胶法在低温下(140℃~200℃)制备了棕色纳米TiO₂粉末 [8] ，去掉了陈化和高温高压处理，简化了制备步骤。结果显示180℃下的TiO₂纳米粒子具有锐钛矿型结构，形貌为均匀分布的球形颗粒，颗粒尺寸约为5 nm (见图1)；禁带宽度降至1.84 eV，在紫外–可见光区有较强的吸收。TiO₂纳米粒子能高效降解亚甲基蓝溶液，光照1h后的降解率达到99.33%，优良的光催化性质来自样品晶格内存在高浓度的氧空位。

用微乳液法制备了TiO₂纳米颗粒 [9] ，详细研究了反应条件对TiO₂纳米颗粒粒径的影响，实验中合成的TiO₂粉体颗粒均匀分布，粒径约为25 nm，粒度均匀(见图1)。文献 [10] 研究了煅烧温度对TiO₂纳米粉末晶体结构的影响，低温下(600℃)煅烧的样品主相为锐钛矿，高温下(700℃~800℃)晶体结构向金红石相转变，样品为金红石和锐钛矿相的混晶相。样品形貌为规则的圆形，颗粒分布均匀，粒径范围在20~60 nm之间(见图1)。用水热法合成了锐钛矿相的TiO₂纳米颗粒 [11] ，颗粒形貌不规则(见图1)，通过调控反应条件(如：反应体系pH值、反应时间、硫酸钛浓度)可以控制TiO₂晶粒尺寸。

用均相沉淀法制备了金红石型TiO₂ [12] ，样品呈现出不规则的球形和椭球形形貌，形貌见图2所示。经高温处理后样品发生团聚，颗粒尺寸变大，在900℃下的平均粒径约为60 nm。从紫外吸收光谱看出，TiO₂纳米颗粒在紫外区有强的光吸收，对应的波长约为340 nm。用沉淀–胶溶法在70℃下制备了金红石相TiO₂纳米颗粒 [13] ，样品形貌为类球形，颗粒粒径约为20 nm，颗粒分布均匀(见图2)。从紫外–可见光漫反射谱计算TiO₂纳米颗粒禁带宽度，E_g = 2.95 eV，这个值低于金红石型TiO₂的标准值E_g = 3.0 eV。不经过高温退火处理的纳米颗粒分布均匀，没有团聚效应，可与罗丹明B发生充分接触。用溶剂热法制备了板钛矿型TiO₂纳米颗粒 [14] ，形貌为类似圆球状(见图2)，外表面相对粗糙且疏松，颗粒直径约为20~40 nm。以亚甲基蓝溶液为目标降解物，研究了溶剂热温度和保温时间对TiO₂纳米颗粒光催化性质的影响。结果表明，溶剂热温度为180℃、保温时间为2 h得到的TiO₂有最高的脱色率95.8%，好的光催化性质主要归因于样品的强吸附力。静电纺丝法制备了多孔结构花菜状TiO₂纳米粉末 [15] ，样品为锐钛矿结构，纳米颗粒表面粗糙且有大量孔洞结构(见图2)，多级化的形貌有利于提高光催化性质。样品对亚甲基蓝溶液的最大降解率达到93.9%。

Figure 2. Morphology of nano-sized TiO₂ (SEM or TEM images) for references [12] - [21]

图2. 文献 [12] - [21] 纳米TiO₂的形貌(SEM或TEM)

2.2. TiO₂纳米纤维

以钛酸正丁酯、PVP为原料用静电纺丝法制备了TiO₂纳米纤维 [16] ，纤维表面光滑(见图2)，直径约为200 nm。以罗丹明B为降解物研究煅烧温度对TiO₂纳米纤维光催化活性的影响，当降解120 min后，500℃和600℃的TiO₂的降解率达到98%；700℃下的TiO₂的降解率为90%，低于前面的两个样品。从XRD结果发现，500℃的样品主要是锐钛矿；600℃的样品是锐钛矿和金红石的混晶结构，并且以锐钛矿为主；700℃的样品转变成了金红石。这个结果说明锐钛矿相、锐钛矿和金红石混晶相的TiO₂对罗丹明B有较高的光催化活性。用模板辅助溶剂热法制备了较粗的TiO₂纳米纤维(锐钛矿相) [17] ，纤维具有棉花状结构(见图2)，表面有褶皱，外壁沉积小尺寸TiO₂颗粒，多级化的形貌能有效吸收光，达到提高样品光催化性质的目的。前驱液pH值能明显影响样品对亚甲基蓝溶液的光催化性质，pH值越高，样品的光催化活性越好。

2.3. TiO₂纳米棒

用静电纺丝法、超声法合成了TiO₂纳米棒。静电纺丝法制备的TiO₂短纳米棒降解亚甲基蓝溶液，降解率为89.8%，这个值高于TiO₂ P25的光降解率 [18] 。光催化剂循环使用6次后的降解率保持在75%左右，说明样品具有良好的重复稳定性。TiO₂短纳米棒优良的光催化活性主要来自以下两个方面：一是样品是单相锐钛矿结构；二是短纳米棒表面粗糙且有孔洞结构(见图2)，纳米棒是由TiO₂纳米颗粒累积而成，这样的形貌增大了亚甲基蓝和TiO₂的接触面积，提高了光催化活性。超声法制备的TiO₂纳米棒在700℃煅烧后晶体结构为金红石相 [19] ，降解活性艳红的降解率为98.94%。TiO₂纳米棒的直径为30 nm，长度约为200 nm，在高温下煅烧后形貌保持不变(见图2)。

2.4. TiO₂纳米花

以钛酸四丁酯和醋酸为原料用水热法制备了TiO₂纳米花 [20] ，形貌完整、均匀，无团聚现象(见图2)，花半径约为500 nm；样品的主相为锐钛矿。以甲基橙溶液来研究TiO₂纳米花的光催化活性，降解率为97%。优良的光催化性质主要来自纳米花形貌，花状结构具有大的比表面积，使TiO₂和甲基橙溶液充分接触，提高了催化剂的降解率。

2.5. TiO₂纳米管

以自制的TiO₂纳米粉体为前驱物采用微波法制备了TiO₂纳米管 [21] ，管的长度约为120 nm，直径约为20 nm (见图2)，样品为锐钛矿相。样品对次甲基蓝的降解率约为70%，从lnC/C_o − t曲线算出的反应速率常数为0.4574 min⁻¹，表明TiO₂纳米管具有较好的光催化性质。

2.6. TiO₂纳米团簇

在纳米光催化材料中，原子团簇在提高光催化性能上有独特优势。林景诚等人利用沉淀–胶溶法合成了超小TiO₂纳米簇 [22] ，为锐钛矿型结构。TEM结果显示这些超小粒子粒径在2 nm左右，Ti、O原子可以按照晶体周期性排列成有序结构，这种结构带来的巨大比表面积能提高TiO₂的光催化活性。由紫外–可见吸收光谱图可知，TiO₂纳米簇在235~340 nm波长范围有强光吸收带，通过Tauc公式 $\left({\left(ah\nu \right)}^2=k\left(h\nu -E_g\right)\right)$ 计算的光学带隙E_g = 3.57 eV，表现出明显的量子化效应。用TiO₂纳米簇降解重铬酸钾溶液，在30 min内使溶液里的Cr⁶⁺浓度降为0，降解率达到99.8%。

3. 讨论晶体结构和形貌对纳米TiO₂光催化性质的影响

表1中总结了不同制备方法得到的纳米TiO₂的晶体结构和形貌对其光催化性质的影响，从表中可以看出，两者对光催化的影响相辅相成。利用不同的实验方法可以得到锐钛矿型、板钛矿型、金红石型、锐钛矿和金红石混晶型TiO₂，这几种晶体结构都有较好的光催化性质。通过对比样品的不同形貌发现，样品尺寸越小，表面积越大，光催化性质会越好。如果样品有特殊形貌(如纳米花、花菜状的纳米颗粒等)，多级化的表面或结构增大了TiO₂和降解物之间的接触面积，同样会提高光催化性质。在研究光催化性质时，用来模拟污染物的溶液有：亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、活性艳红、重铬酸钾等。实际污染物中的成分会很复杂，不只包含一种成分，需要研究TiO₂对不同污染物的光催化性质。对比表1中降解率可以看出，不同实验条件下制备的TiO₂的降解率在70%以上，平均值约为94%，有两个TiO₂样品的降解率达到了99%。通过调控实验条件，可以控制TiO₂的晶体结构和形貌，进而影响它的光催化性质。

Table 1. Effect of crystal structure and morphology on photocatalytic properties of nano-sized TiO2 under different preparation methods

表1. 不同制备方法下的晶体结构和形貌对纳米TiO₂光催化性质的影响

4. 结论

TiO₂是一种重要的半导体光催化剂，具有稳定的物理、化学性质，能降解多种污染物，在环境保护领域受到越来越多的关注。TiO₂的晶体结构和形貌能有效影响它的光催化性质，而制备方法又能有效影响TiO₂的晶体结构和形貌，本文总结了不同实验方法合成的形貌，如纳米颗粒、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米花、纳米团簇等，讨论了纳米级TiO₂的晶体结构和形貌对光催化性质的影响。把TiO₂的尺寸降到纳米级是提高光催化活性的方式之一，有些实验方法制备TiO₂存在局限性，比如：样品合成效率较低、颗粒尺寸分布不均匀、形貌不易控制等。为制备出在可见光区光催化性能良好的TiO₂，需要进一步的研究，可以对TiO₂进行改性，常用的改性包括非金属掺杂、金属掺杂、贵金属掺杂、半导体复合、染料敏化等。为解决光催化剂TiO₂在液体中难回收的问题，未来的发展方向为TiO₂和磁性材料复合，让复合材料具有室温磁性，将有利于TiO₂的回收利用。

基金项目

贵州省科技厅自然科学研究项目(黔科合J字[2014]2143，[2017]1137)。

参考文献